固體酸在催化應用中的一些探索：Ⅰ對苯二酚烷基化反應制備2-叔丁基對苯二酚;Ⅱ負載型Ga-,2-O-,3-催化下的丙烷脫氫制備丙烯的反應.pdf

1、本工作研究了兩種比較有代表性的酸性介孔分子篩在對苯二酚烷基化反應中的催化活性和穩(wěn)定性，還研究了一種具有特殊外表面結構的沸石在本反應中的應用。同時將催化劑的活性和穩(wěn)定性與其結構性質進行關聯(lián)，提出改進的方案，具體的內容如下： (1)研究了AlSBA-15介孔分子篩在對苯二酚烷基化反應中的應用，并與沸石(HY和HZSM-5)以及另一種介孔材料HAlMCM-41 進行比較，發(fā)現AlSBA-15在本反應中具有較高的活性，在150℃條件下反

2、應4小時對苯二酚的轉化率達到65％，TBHQ得率52％。對不同催化劑的結構和酸性質進行了表征，發(fā)現催化活性和催化劑表面中強酸性位的數量有密切關系。AlSBA-15 介孔分子篩在反應中的可重復利用性較差，在循環(huán)反應三次后活性降低到新鮮催化劑的1/3以下。 (2)研究了孔壁部分晶化的介孔分子篩MSU-S<,(BEA)>在對苯二酚烷基化反應中的應用，并對其結構和酸性質進行了比較細致的表征。催化劑表現出很高的催化活性，在在150℃條件下

3、反應4小時對苯二酚的轉化率達到65％，TBHQ得率76％，TBHQ得率54％。這可能是由于部分晶化的結構增強了催化劑的酸性，從而提高了烷基化反應的速率。MSU-S<,(BEA)>催化劑在可重復利用性上比AlSBA-15 催化劑有了很大的改進，其反應三次后產物TBHQ的得率只比新鮮催化劑降低10％，這可以歸因于MSU-S<,(BEA)>催化劑部分晶化的孔壁使其結構具有比較高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，但是在反應再生循環(huán)中催化劑結構還是有一定程

4、度的破壞。 (3)研究了具有特殊外表面結構的沸石MCM-49 在對苯二酚烷基化反應中的應用。對MCM-49的外表面半籠裝結構中的酸性位進行了全面的表征，并將其與催化劑在烷基化反應中的活性進行了很好的關聯(lián)，證明了沸石外表面半籠裝結構中的酸性位是催化對苯二酚烷基化反應的主要活性位。MCM-49催化劑表現出和介孔材料相似的活性(對苯二酚轉化率65％，TBHQ得率46％，反應條件同上)，但是具有更高的穩(wěn)定性，因為它具有完全晶化的骨架結構

5、。關鍵詞：對苯二酚，TBHQ，烷基化， AISBA-15，MSU-S<,(BEA)>，MCM-49，酸性中圖分類號 064丙烯是一種重要的化工原料，全球范圍內對丙烯的需求量非常大，而且呈逐年遞增的趨勢。我國是嚴重依賴丙烯進口的國家，在國內市場丙烯供不應求。丙烯的來源主要有三方面：蒸汽裂解、催化裂化和丙烷脫氫。由于前兩種方法消耗石油，且反應溫度高，能耗巨大，人們開始對相對廉價的丙烷脫氫技術感興趣。 長期以來，人們研究丙烷脫氫主要集

6、中在Cr<,2>O<,3>系列催化劑的純脫氫和釩基催化劑及鉬基催化劑的氧氣氧化脫氫。1996年，有研究者提出用二氧化碳作為弱氧化劑進行丙烷氧化脫氫，并取得了較好的結果，作為主要的溫室氣體，二氧化碳的利用在生態(tài)學上也有一定的意義，因此丙烷在二氧化碳氣氛中脫氫的研究逐漸吸引研究人員的注意。前期人們主要選擇負載型Cr<,2>O<,3>催化劑進行研究，1998年，有研究者發(fā)現采用Ga<,2>O<,3>作為催化劑，二氧化碳可以明顯促進乙烷脫氫。此

7、后，雖有研究者將Ga<,2>O<,3>作為催化劑進行丙烷脫氫及丙烷在二氧化碳氣氛中脫氫的研究，但人們對丙烷在Ga<,2>O<,3>型催化劑上的脫氫機理，以及二氧化碳在反應中的作用機理依然不清楚。本實驗室已經在以往的工作中比較系統(tǒng)的研究了不同晶相的Ga<,2>O<,3>催化劑二氧化碳氣氛下丙烷脫氫反應中的應用?；诖?，本工作選取負載型Ga<,2>O<,3>作為丙烷脫氫催化劑，重點研究了二氧化碳氣氛中丙烷脫氫行為，依據催化反應結果和催化劑的