固體酸在催化應(yīng)用中的一些探索：Ⅰ對(duì)苯二酚烷基化反應(yīng)制備2-叔丁基對(duì)苯二酚;Ⅱ負(fù)載型Ga-,2-O-,3-催化下的丙烷脫氫制備丙烯的反應(yīng).pdf

1、本工作研究了兩種比較有代表性的酸性介孔分子篩在對(duì)苯二酚烷基化反應(yīng)中的催化活性和穩(wěn)定性，還研究了一種具有特殊外表面結(jié)構(gòu)的沸石在本反應(yīng)中的應(yīng)用。同時(shí)將催化劑的活性和穩(wěn)定性與其結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，提出改進(jìn)的方案，具體的內(nèi)容如下： (1)研究了AlSBA-15介孔分子篩在對(duì)苯二酚烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用，并與沸石(HY和HZSM-5)以及另一種介孔材料HAlMCM-41 進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)AlSBA-15在本反應(yīng)中具有較高的活性，在150℃條件下反

2、應(yīng)4小時(shí)對(duì)苯二酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到65％，TBHQ得率52％。對(duì)不同催化劑的結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)催化活性和催化劑表面中強(qiáng)酸性位的數(shù)量有密切關(guān)系。AlSBA-15 介孔分子篩在反應(yīng)中的可重復(fù)利用性較差，在循環(huán)反應(yīng)三次后活性降低到新鮮催化劑的1/3以下。 (2)研究了孔壁部分晶化的介孔分子篩MSU-S<,(BEA)>在對(duì)苯二酚烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)進(jìn)行了比較細(xì)致的表征。催化劑表現(xiàn)出很高的催化活性，在在150℃條件下

3、反應(yīng)4小時(shí)對(duì)苯二酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到65％，TBHQ得率76％，TBHQ得率54％。這可能是由于部分晶化的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了催化劑的酸性，從而提高了烷基化反應(yīng)的速率。MSU-S<,(BEA)>催化劑在可重復(fù)利用性上比AlSBA-15 催化劑有了很大的改進(jìn)，其反應(yīng)三次后產(chǎn)物TBHQ的得率只比新鮮催化劑降低10％，這可以歸因于MSU-S<,(BEA)>催化劑部分晶化的孔壁使其結(jié)構(gòu)具有比較高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，但是在反應(yīng)再生循環(huán)中催化劑結(jié)構(gòu)還是有一定程

4、度的破壞。 (3)研究了具有特殊外表面結(jié)構(gòu)的沸石MCM-49 在對(duì)苯二酚烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用。對(duì)MCM-49的外表面半籠裝結(jié)構(gòu)中的酸性位進(jìn)行了全面的表征，并將其與催化劑在烷基化反應(yīng)中的活性進(jìn)行了很好的關(guān)聯(lián)，證明了沸石外表面半籠裝結(jié)構(gòu)中的酸性位是催化對(duì)苯二酚烷基化反應(yīng)的主要活性位。MCM-49催化劑表現(xiàn)出和介孔材料相似的活性(對(duì)苯二酚轉(zhuǎn)化率65％，TBHQ得率46％，反應(yīng)條件同上)，但是具有更高的穩(wěn)定性，因?yàn)樗哂型耆Щ墓羌芙Y(jié)構(gòu)

5、。關(guān)鍵詞：對(duì)苯二酚，TBHQ，烷基化， AISBA-15，MSU-S<,(BEA)>，MCM-49，酸性中圖分類(lèi)號(hào) 064丙烯是一種重要的化工原料，全球范圍內(nèi)對(duì)丙烯的需求量非常大，而且呈逐年遞增的趨勢(shì)。我國(guó)是嚴(yán)重依賴(lài)丙烯進(jìn)口的國(guó)家，在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)丙烯供不應(yīng)求。丙烯的來(lái)源主要有三方面：蒸汽裂解、催化裂化和丙烷脫氫。由于前兩種方法消耗石油，且反應(yīng)溫度高，能耗巨大，人們開(kāi)始對(duì)相對(duì)廉價(jià)的丙烷脫氫技術(shù)感興趣。 長(zhǎng)期以來(lái)，人們研究丙烷脫氫主要集

6、中在Cr<,2>O<,3>系列催化劑的純脫氫和釩基催化劑及鉬基催化劑的氧氣氧化脫氫。1996年，有研究者提出用二氧化碳作為弱氧化劑進(jìn)行丙烷氧化脫氫，并取得了較好的結(jié)果，作為主要的溫室氣體，二氧化碳的利用在生態(tài)學(xué)上也有一定的意義，因此丙烷在二氧化碳?xì)夥罩忻摎涞难芯恐饾u吸引研究人員的注意。前期人們主要選擇負(fù)載型Cr<,2>O<,3>催化劑進(jìn)行研究，1998年，有研究者發(fā)現(xiàn)采用Ga<,2>O<,3>作為催化劑，二氧化碳可以明顯促進(jìn)乙烷脫氫。此

7、后，雖有研究者將Ga<,2>O<,3>作為催化劑進(jìn)行丙烷脫氫及丙烷在二氧化碳?xì)夥罩忻摎涞难芯?，但人們?duì)丙烷在Ga<,2>O<,3>型催化劑上的脫氫機(jī)理，以及二氧化碳在反應(yīng)中的作用機(jī)理依然不清楚。本實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)在以往的工作中比較系統(tǒng)的研究了不同晶相的Ga<,2>O<,3>催化劑二氧化碳?xì)夥障卤槊摎浞磻?yīng)中的應(yīng)用?；诖?，本工作選取負(fù)載型Ga<,2>O<,3>作為丙烷脫氫催化劑，重點(diǎn)研究了二氧化碳?xì)夥罩斜槊摎湫袨?，依?jù)催化反應(yīng)結(jié)果和催化劑的