[教育]張弢-高分子材料學(xué)課件02introduction高分子基礎(chǔ),結(jié)構(gòu)與分子量

1、高分子科學(xué)基礎(chǔ),什么是高分子？,高分子就是由具有特定結(jié)構(gòu)的小分子化合物通過結(jié)構(gòu)上的有規(guī)律重復(fù)形成的具有較大的分子量（通?！?04）的聚合物（Polymer）。高分子(Polymer)：分子量大，具有重復(fù)結(jié)構(gòu)單元；大分子(Macromolecule)：分子量大，不一定具有重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，如胰島素(C257H387N65O66S6)、蛋白質(zhì)由多個氨基酸構(gòu)成，沒有重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元。高分子屬于大分子中的一類，“高分子”與“聚合物”往往混用

2、齊聚物(Oligomer)：分子量1,000-10,000低聚物：分子量<1,000,高分子與小分子的區(qū)別,分子量的區(qū)別小分子具有精確的分子量；高分子的分子量是平均的概念小分子具有固定的熔點、沸點，可能氣化；高分子無沸點、不能氣化，可能具有“熔程”小分子以氣體、液體、固體的形式存在；高分子往往以固體或粘稠的液體的形式存在小分子往往沒有機械強度；大多數(shù)高分子具有一定的機械強度，可以用作材料高分子比小分子難溶，甚至不溶

3、，有一個溶脹的過程高分子溶液的粘度較小分子物質(zhì)大很多……,幾個基本概念,聚合物(高分子，Polymer)：由多個簡單的結(jié)構(gòu)單元通過共價鍵連接的具有高分子量的物質(zhì)。單體(Monomer)：構(gòu)成高分子重復(fù)單元中結(jié)構(gòu)單元的小分子化合物，是合成高分子的基本原料。結(jié)構(gòu)單元：構(gòu)成一個高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)的最小結(jié)構(gòu)單元，高分子的總體結(jié)構(gòu)由其決定，也決定了高分子的主要性能。重復(fù)單元（鏈節(jié)）：一個高分子中的最小重復(fù)結(jié)構(gòu)，在均聚物中等于結(jié)構(gòu)單元，在共

4、聚物中大于結(jié)構(gòu)單元。聚合度：一個高分子中的重復(fù)單元數(shù)，Degree of Polymerization, DP。分子量：一個分子內(nèi)重復(fù)單元分子量的總和，M = M0 ? DP，是平均分子量，M0是重復(fù)單元的分子量。均聚物(Homopolymer)和共聚物(Copolymer)：均聚物只有一種結(jié)構(gòu)單元，共聚合物有兩種或兩種以上的 結(jié)構(gòu)單元。,如均聚物聚氯乙烯,單體：氯乙烯，CH2=CHCl結(jié)構(gòu)單元=重復(fù)單元：-CH2CHCl-

5、聚合度：n, DP分子量：M = 62.5 ? n, 如果n=1000, M = 62500 表示碳鏈骨架在均聚物中：重復(fù)單元 = 鏈節(jié) = 結(jié)構(gòu)單元(單體單元),共聚物如尼龍-66,單體：己二胺，己二酸結(jié)構(gòu)單元：-NH(CH2)6NH-和-CO(CH2)4CO-兩種重復(fù)單元：兩種結(jié)構(gòu)單元共同組成重復(fù)單元聚合度：n分子量：M = 256 ? n, 如果n=100, M = 25600在共聚物中：重復(fù)

6、單元 = 鏈節(jié) ? 結(jié)構(gòu)單元,在某些參考書上：聚合度定義為結(jié)構(gòu)單元數(shù)的總和，記作,,聚合物的分類,按用途分：橡膠、合成樹脂與塑料、纖維；按熱行為分：熱固性、熱塑性；按來源分：天然、人工合成；按形狀分：線型、支狀、網(wǎng)狀、樹狀；……從化學(xué)角度，按主鏈元素組成分成：碳鏈聚合物、雜鏈聚合物、元素有機聚合物、無機高分子,高分子的形狀,,碳鏈聚合物,主鏈完全由碳原子組成。大部分烯類和二烯類的加成聚合物，如聚乙烯、聚苯乙烯等。,,,聚乙

7、烯(Polyethylene, PE)聚氯乙烯(Polyvinyl chloride, PVC)聚苯乙烯(Polystyrene, PS)聚四氟乙烯(Polytetrafluorethylene, PTFE)聚丙烯(Polypropene, PP)聚丙烯腈(Polyacrylonitrile, PAN)聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate, PMMA)聚丁二烯(Polybutadiene, PB

8、)……,碳鏈聚合物的重復(fù)單元和單體,重復(fù)單元 單體,重復(fù)單元 單體,,雜鏈聚合物,除了碳原子，在主鏈上還有氧、氮、硫等雜原子的聚合物，主鏈上往往有特征基團，通常以這些特征基團分類，如聚醚、聚酯、聚氨酯、聚酰胺等。,聚醚類：聚甲醛(Polyoxymethylene, POM)、聚環(huán)氧乙烷(Polyethylene oxide, PEO)、環(huán)氧樹脂(Epoxy)聚酯類：滌綸(Polyethylene

9、terephthalate, PET)、不飽和樹脂聚酰胺類：尼龍-6、尼龍-66聚氨酯(Polyurethane, PU)、聚脲(Polyurea)聚砜、聚硫酚醛、脲醛樹脂……,典型的雜鏈聚合物,聚醚,聚酯,典型的雜鏈聚合物,聚酰胺,聚氨酯,聚砜,元素有機聚合物,主鏈中沒有碳原子，但側(cè)基上有有機基團。主鏈由硅、硼、鋁和氧、氮、硫、磷等原子組成。也稱作半有機高分子。聚硅氧烷是典型的例子，如甲基硅橡膠、甲基苯基硅橡膠、甲基乙烯基

10、硅橡膠等。,八甲基環(huán)四硅氧烷，D4,無機高分子,主鏈和側(cè)基上都沒有碳原子。典型的如聚氯化磷腈(Polyphosphazenes Chloride)、硅酸鹽等。,多種取代：氯、溴、氟、芳基、烷基彈性體：-70~300oC，防火阻燃、生物相容、…,>1000US$/Kg,聚合物的命名：習(xí)慣命名法,單體前加“聚”：大部分烯烴聚合物，如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等；單體簡稱后加“樹脂”：往往用于共聚物命名，如酚醛樹脂（苯酚、甲醛），

11、脲醛樹脂（尿素、甲醛），醇酸樹脂（甘油、鄰苯二甲酸酐）；單體名加“橡膠”：用于共聚的合成橡膠，如?。ǘ┍剑ㄒ蚁┫鹉z，乙（烯）丙（烯）橡膠，丁二烯丙烯腈橡膠；以結(jié)構(gòu)特征命名：如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜等，往往是一類物質(zhì)的總稱，具體品種另有專名。纖維往往后綴“綸”，如滌綸（聚對苯二甲酸二乙二醇酯、錦綸（尼龍-6）、腈綸（聚丙烯腈）、維尼綸（聚乙烯醇）、氯綸（聚氯乙烯）、丙綸（聚丙烯）等。同一結(jié)構(gòu)可能有多種命名，如(OCH2

12、CH2)n可能稱作聚乙二醇、聚氧乙烯、聚環(huán)氧乙烷等，在不同的場合可能使用不同的名稱。,聚合物的命名：結(jié)構(gòu)系統(tǒng)命名法,IUPAC（International Union of Pure and Applied Chemistry，國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會）提出的命名法：確定重復(fù)單元結(jié)構(gòu)，排好次級單元順序，給重復(fù)單元命名，再冠以聚（Poly-）。如：,結(jié)構(gòu)式,系統(tǒng)命名： 聚1-氯代乙烯 聚1-次丁基烯

13、 聚氧化1-氟代乙烯習(xí)慣命名： 聚氯乙烯 聚丁二烯 聚氧化氟乙烯,嚴謹?shù)唛L，往往沿用習(xí)慣命名。聚合物往往有特定的英文縮寫簡稱，如PE、PP、PVC、PMMA等，可直接使用，但不常用的縮寫，應(yīng)該注明。鼓勵使用系統(tǒng)命名法，但是……,聚合反應(yīng),由小分子單體合成聚合物的化學(xué)反應(yīng)稱作聚合反應(yīng)（Polymerization）。以單體

14、和聚合物組成結(jié)構(gòu)變化分類：加(成)聚(合)反應(yīng)(Addition Polymerization)和縮(合)聚(合)反應(yīng)(Condensation Polymerization, Polycondensation)開環(huán)聚合、異構(gòu)化聚合、氫轉(zhuǎn)移聚合、成環(huán)聚合等難以涵蓋全部聚合反應(yīng),按聚合機理的聚合反應(yīng)分類,連鎖聚合反應(yīng)(Chain Polymerization)和逐步聚合反應(yīng)(Step Polymerization)連鎖聚合反應(yīng)：

15、具有活性中心，由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)組成，沒有中間產(chǎn)物，分子量瞬間增大。按活性中心的不同有自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合。逐步聚合反應(yīng)：沒有活性中心，有中間產(chǎn)物，分子量逐步增大，體系中任何兩分子間都可反應(yīng)?？s聚反應(yīng)和聚氨酯合成中的聚加成反應(yīng)屬于此類。,分子量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系,100,,自由基聚合,,活性陰離子聚合,,縮聚反應(yīng),高分子的分子量與分子量分布,基本概念,分子量：一個分子內(nèi)重復(fù)單元分子量的總和，M = M0 ?

16、 DP(n)，是平均分子量，M0是重復(fù)單元的分子量。高分子分子量的特點：分子量大，103～107量級；分子量是不均一的，具有多分散性（Polydispersion）；聚合物的分子量只有統(tǒng)計的意義。,高分子的分子量,,多分散高分子的分類統(tǒng)計,平均分子量的定義,以數(shù)量為統(tǒng)計權(quán)重，數(shù)均分子量,以重量為統(tǒng)計權(quán)重，重均分子量,以z值為統(tǒng)計權(quán)重，z均分子量 zi = wiMi,用稀溶液粘度法測得的分子量，粘均分子量

17、 Mark-Houwink公式：[h]=KMa,分子量多分散性實例,除非高聚物樣品是單分散的，用這四種方法得到的平均分子量是不相等的。 例：將相同摩爾數(shù)的分子量分別為1萬和2萬的聚合物相混，分別求平均分子量（粘均分子量中的a = 0.6）,,平均分子量之間的關(guān)系,Mn < Mh < Mw < Mz在Mark-Houwink公式中： a=1時：,a= -1時：,通常0.5 < a <1，

18、 更接近于Mw。,另一個例子,例：將相同摩爾數(shù)的分子量分別為0.5萬和2.5萬的聚合物相混，分別求平均分子量（粘均分子量中的a = 0.6）,高聚物的分子量分布,分子量分布是指聚合物試樣中各種不同分子量的級分的含量與分子量的關(guān)系。只用“平均分子量”不足以描述聚合物分子量的大??；聚合物的分子量分布對聚合物的性能，尤其是機械性能有很大的影響；測定分子量分布是研究聚合和解聚機理

19、和動力學(xué)的有力手段。,分子量分布寬度,定義分子量寬度指數(shù)s2為試樣中的各個分子量與平均分子量之間的差值的平方平均值，以下標n，w分別表示數(shù)均和重均，則：,如果分子量是單分散的，則,但通常分子量是多分散的，即,結(jié)合前述，有：對于單分散試樣：對于多分散試樣：,分子量寬度指數(shù)s2與平均分子量的比值d有關(guān)，稱作多分散系數(shù),或,往往省略平均值符號，直接以Mn, Mh, Mw, Mz表示四種平均分子量,聚乙烯分子量分布與性能,高聚物分子量的

20、大小及其多分散性程度（即其分布情況）對產(chǎn)物的性能有一定的影響,分子量分布的表示方法：圖解法,柱狀圖：以分子量Mi為橫坐標，各級分的重（數(shù)）量分數(shù)Wi(Ni)為縱坐標離散型，適用于有限級分的試樣重（數(shù)）量微分分布曲線（函數(shù)）以分子量作為連續(xù)變量為橫坐標，縱坐標是分子量為M的組分的相對重（數(shù)）量，它是分子量的函數(shù)，記作W(M), N(M)重（數(shù)）量積分分布曲線（函數(shù)）以分子量作為連續(xù)變量為橫坐標，縱坐標為重（數(shù)）量積分分