[教育]張弢-高分子材料學(xué)課件14characerization分子量及其分布的測定

1、聚合物分子量及其分布的測定,多分散高分子的分類統(tǒng)計,平均分子量,以數(shù)量為統(tǒng)計權(quán)重，數(shù)均分子量,以重量為統(tǒng)計權(quán)重，重均分子量,以z值為統(tǒng)計權(quán)重，z均分子量 zi = wiMi,用稀溶液粘度法測得的分子量，粘均分子量 Mark-Houwink公式：[h]=KMa,分子量分布,柱狀圖：以分子量Mi為橫坐標(biāo)，各級分的重（數(shù)）量分?jǐn)?shù)Wi(Ni)為縱坐標(biāo)離散型，適用于有限級分的試樣重（數(shù)）量微分分布曲線（函數(shù)）以

2、分子量作為連續(xù)變量為橫坐標(biāo)，縱坐標(biāo)是分子量為M的組分的相對重（數(shù)）量，它是分子量的函數(shù)，記作W(M), N(M)重（數(shù)）量積分分布曲線（函數(shù)）以分子量作為連續(xù)變量為橫坐標(biāo)，縱坐標(biāo)為重（數(shù)）量積分分布函數(shù)I(M),分子量的測定方法 I,化學(xué)方法：端基分析法熱力學(xué)方法：沸點升高、冰點降低法；蒸汽壓下降法；滲透壓法；光學(xué)方法：光散射法動力學(xué)方法：粘度法；超速離心沉降及擴(kuò)散法其它方法：電子顯微鏡及凝膠滲透色譜法,分子

3、量的測定方法 II,針對不同的平均分子量，有不同的方法進(jìn)行測量，其測定原理和適用范圍不盡相同：,A：絕對方法；E：等值方法；R：相對方法,端基分析法,測定原理,樣品條件：化學(xué)結(jié)構(gòu)明確有可定量分析的確定的端基基團(tuán)測定內(nèi)容：精確的樣品質(zhì)量測定端基基團(tuán)的數(shù)目（物質(zhì)的量）分析得到一定質(zhì)量樣品中的端基數(shù)目，可確定其中的分子鏈數(shù)目，進(jìn)而得到分子量。,計算公式,對于m克線型聚己內(nèi)酰胺（尼龍6），其化學(xué)結(jié)構(gòu)為：,其中有可分析的端基：羧基

4、和氨基；而且分子鏈中間沒有這樣的基團(tuán)。因此，滴定m克樣品中的羧基的量，可知道分子鏈的量n，則：,用nt表示試樣中被分析的端基的量，x表示每個高分子鏈上含有的這種端基的數(shù)目，則n=nt/x，得到：,測得的是數(shù)均分子量,適用范圍,具有確定x值的聚合物；分子量不大于2×104的聚合物；分子量過大，單位質(zhì)量樣品中含有的可分析基團(tuán)過少，測定誤差大可用于確定分子鏈的支化數(shù)目用其他方法測得聚合物的絕對分子量M，端基分析得到nt

5、，可確定x但支化情況不能用該方法區(qū)別,應(yīng)用實例：羥值,聚酯（醚）多元醇分子量的測定羥值：1g樣品所消耗的KOH的毫克(mg)數(shù),準(zhǔn)確稱取w g樣品，加入一定量的醋酐-吡啶溶液，回流反應(yīng)后用濃度為M的NaOH滴定未反應(yīng)的醋酐，消耗NaOH V mL，同時作空白實驗，消耗NaOH V0 mL，則羥值Q：,56.11：KOH的摩爾質(zhì)量,聚酯（醚）的分子量Mn：,雙羥基n=2；單羥基n=1；三羥基n=3；……,沸點升高和冰點降低,測定原理,

6、在溶劑中加入不揮發(fā)性的溶質(zhì)后，溶液中溶劑的蒸氣壓低于純?nèi)軇┑恼魵鈮?，?dǎo)致溶液的沸點較純?nèi)軇└?，冰點較純?nèi)軇┑?，變化值正比于濃度C（g/Kg溶劑），反比于分子量M。以下標(biāo)b表示沸點（Boiling Point)，下標(biāo)f表示冰點（Freezing Point)，K為沸點升高和沸點降低常數(shù)，有：,其中K通常用已知分子量的化合物來訂定，也可用如下關(guān)系式計算：,Tb, Tf為純?nèi)軇┑姆悬c和冰點?Hb, ?Hf分別是每克溶劑的蒸發(fā)熱和熔融熱,測定

7、方法,高分子的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液有很大差別，只有在無限稀釋的情況下才符合理想溶液規(guī)律。用已知分子量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定K值，在各種聚合物濃度下測定?T，以?T/C對C作圖，外推?T/C到C→0，用下式計算分子量沸點升高法中溶劑應(yīng)具有較大的Kb值，同時其沸點不能太高；冰點降低法中也要有較大的Kf值，而且聚合物不能在溶劑的冰點以上析出。,雙室型沸騰計,沸點升高和冰點降低法測得的是數(shù)均分子量，分子量最高可達(dá)3×104K值一

8、般為0.1-1，要測定104左右的分子量，則溫度差應(yīng)測準(zhǔn)至10-4～10-5?C,氣相滲透法（ VPO） （Vapor Pressure Osmometry）,測定原理,恒溫、密閉、充有飽和溶劑蒸氣的容器中置入溶液和溶劑液滴各一，因溶液滴上溶劑的飽和蒸氣壓低于純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮?，溶劑蒸氣會在溶液滴上凝聚放出凝聚熱?dǎo)致溫差，平衡時溫差與溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。A代表比例系數(shù)，n1和n2分別表示溶劑和溶質(zhì)的摩爾數(shù)，w1和w2表示二

9、者的質(zhì)量，M1和M2表示二者的分子量，則：,VPO儀,測定方法,用兩只熱敏電阻組成惠斯登電橋的兩個橋臂，由于溫差而引起的熱敏電阻阻值的變化以不平衡電壓V的形式表現(xiàn)出來，其值與濃度c呈線型關(guān)系，有：,為了校正高分子和溶劑之間的相互作用，需要測定幾個不同濃度溶液的V值，然后外推到c = 0，以計算聚合物的分子量。測得的是數(shù)均分子量，測定范圍40～3×104。利用溶液性質(zhì)依數(shù)性的方法，沸點升高、冰點降低、VPO等，若溶質(zhì)

10、分子有締合，測定值將大于實際值；反之電離將導(dǎo)致測定值偏小。試樣中的小分子雜質(zhì)會導(dǎo)致測定值嚴(yán)重偏低。,稀溶液粘度法,粘度的定義,流體中，兩個液層之間內(nèi)摩擦力的量度。定義流速梯度為1s-1，面積為1cm2時兩層液體間的內(nèi)摩擦力為液體的粘度，單位為g/s·cm或Pa·s。是絕對粘度。,s=F/A，液體對流動的阻力F在面積為A的液層上的剪切應(yīng)力x=dv/ds，流速梯度，切變速度粘度不隨剪切力和剪切速率而改變的液體稱

11、牛頓流體。低分子液體和高分子稀溶液屬牛頓流體，其粘度決定于液體本身的性質(zhì)和溫度。,高分子溶液中的粘度表示法,相對粘度hr：同溫度下溶液粘度與純?nèi)軇┱扯鹊谋戎担辉霰日扯萮sp：相對溶劑，溶液粘度增加的分?jǐn)?shù)；比濃粘度：增比粘度與濃度之比，也稱粘數(shù)。表示粘度的相對增量隨溶液濃度的變化情況；對數(shù)粘數(shù)：相對粘度的自然對數(shù)與濃度之比；特性粘數(shù)[h]：粘數(shù)與對數(shù)粘數(shù)均隨濃度改變，將濃度外推到零的值。也稱極限粘數(shù)。,Mark-Houwink方程

12、,實驗證明：當(dāng)聚合物、溶劑和溫度確定后，[h]值僅由聚合物分子量M決定，其關(guān)系為：,K，a是與分子量無關(guān)的常數(shù)。因此，選擇合適的溶劑，測得[h]，如果K，a已知，可計算得到M，稱粘均分子量。,怎么測定[h]，K, a怎么知道呢？,粘度計,毛細(xì)管粘度計Ostwald(奧氏), Ubbelohde(烏氏),旋轉(zhuǎn)粘度計,落球式粘度計,各種毛細(xì)管粘度計,,特性粘數(shù)[h],分別測定溶液和純?nèi)軇┝鹘?jīng)毛細(xì)管粘度計a, b兩條線之間的時間，記作

13、t, t0，在保證t0>100s的情況下，可不考慮湍流，據(jù)Poiseuille定律，有：,Poiseuille定律：,自然,測定多個濃度溶液和純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間t, t0，可求出各種濃度下的hr，hsp ， hsp/C ， lnhr/C；以hsp/C和lnhr/C對C作圖，外推至C=0，其截距就是[h]。,K，a,將聚合物分級以獲得系列分子量且分子量分布較均一的試樣，測定各級分的分子量和特性粘數(shù)，以lg[h]對lgM作圖，則斜率

14、為a，截距為lgK。常見聚合物的K, a值可從手冊中查到，但只能在確定其值的溶劑和溫度下適用。Polymer Handbook, 2nd Edition, N4-31, 1975,一點法測定[h],在一個濃度下，測定一個粘度值以計算分子量。程镕時公式：,應(yīng)符合一定條件才能使用。一般線型高聚物在良溶劑中可以適用。程镕時，高分子通訊，1960, (3)，163,凝膠滲透色譜法,Gel Permeation Chromat

15、ography, GPCSize Exclusion Chromatography, SEC,聚合物的分級,將各不同分子量的聚合物從樣品中分離出來得到分子量分散均一的樣品的過程。用以研究分子量分布。利用溶解度的分子量依賴性分級：沉淀分級、溶解分級；利用聚合物在溶液中的分子運動性質(zhì)分級：超速離心沉降法、動態(tài)光散射法；利用聚合物在溶液中的體積的不同分級：凝膠滲透色譜、電子顯微鏡,沉淀與溶解分級,沉淀法：通過改變溫度或沉淀劑

16、與溶劑的比例來控制聚合物的溶解度。在聚合物的稀溶液(～1g/L)中進(jìn)行，改變溫度或逐漸加入沉淀劑溶解法：對涂在色譜柱載體上的已溶脹且高粘度的試樣按分子量從小到大的次序用溶劑逐漸溶洗下來進(jìn)行分級。溶劑梯度淋洗和溫度梯度淋洗,GPC原理,利用高分子溶液通過填充有多孔性填料（凝膠）的柱子使之按分子大小進(jìn)行分離。1964，J. C. Moore,GPC原理,色譜柱的總體積為Vt，包括載體的骨架體積Vg，載體內(nèi)部的孔洞體積Vi和載體的

17、粒間體積V0,高分子的淋出體積Ve大于V0而小于V0+Vi，用K表示孔體積Vi中可以被溶質(zhì)進(jìn)入的部分與Vi之比，稱分配系數(shù)，則：,對特別大的溶質(zhì)分子：Ve=V0，K=0；對特別小的溶質(zhì)分子：Ve=V0+Vi，K=1；對中等大小的溶質(zhì)分子：V0<Ve<V0＋Vi，0<K<1。分離出的級分的含量即是淋出液的濃度，可由折光指數(shù)、紫外等測定；級分的分子量可由粘度或光散射等方法測定（直接法），或由間接法測定。,GP

18、C標(biāo)定曲線,用一組已知分子量的，單分散的標(biāo)樣測定其淋出體積，可得到GPC的標(biāo)定曲線，方程為：A，B是儀器常數(shù)對于分子量介于Ma和Mb之間的樣品，測定其淋出體積，根據(jù)標(biāo)定曲線，可得到分子量。,凝膠色譜儀,四大系統(tǒng)：試樣和溶劑注入系統(tǒng)色譜柱檢測器和自動記錄系統(tǒng)加熱恒溫系統(tǒng)填料：交聯(lián)聚苯乙烯、交聯(lián)聚醋酸乙烯酯：有機(jī)溶劑體系；葡聚糖、聚丙烯胺等：水體系；多孔硅膠、多孔玻璃珠等：水和有機(jī)溶劑體系分離效率：單位柱長的

19、理論塔板數(shù)來表示分辨率：能區(qū)分的最小分子量級分寬展效應(yīng)：單分散的試樣同樣有峰形的展寬(d>1.5時可忽略，否則應(yīng)校正),兩套典型的GPC,Waters 515 HPLC Pump,Optilab rEX 折射率(RI)檢測器,ViscoStar在線粘度計,DAWN HELEOS十八角度靜動態(tài)激光散射儀,Waters GPC I,MZ-Gel SDplus,,,,,,,Waters 2487 Dual l UV detecto

20、r,多檢測GPC,數(shù)據(jù)處理,函數(shù)法：將分子量分布曲線表示為一個經(jīng)驗函數(shù)由分布函數(shù)計算各種平均分子量。（曲線對稱性好時適用）圖解法：曲線外形不規(guī)則或出現(xiàn)多峰時適用將樣品分成n個級分，每個級分溶液體積相等而濃度和分子量不等，Vi為第i個級分的淋出體積，其分子量Mi可由標(biāo)定曲線求得，Hi為濃度的儀器響應(yīng)，各級分的重量wi=kHi（k為比例常數(shù)）。則級分的重量分?jǐn)?shù)：,一個實例,聚環(huán)己二甲酸二乙二醇酯的分子量測定氯仿（CHCl3）為溶劑，