[教育]張弢-高分子材料學課件11structures高分子的聚集態(tài)結構

1、高分子的聚集態(tài)結構I,晶態(tài)高聚物的聚集態(tài)結構,什么是聚集態(tài)結構？,高分子鏈之間的幾何排列和堆砌結構稱作其聚集態(tài)結構，也稱超分子結構。聚集態(tài)結構直接影響材料性能，鏈結構的影響是間接的。高分子的聚集態(tài)：固體和液體晶態(tài)、非晶態(tài)、液晶態(tài),高聚物的分子間作用力,范德華力：永久存在于一切分子之間，沒有方向性和飽和性，作用范圍<1Å靜電力：極性分子間的引力，13～21KJ/mol誘導力：極性分子的永久偶極與它在其他分子

2、上引起的誘導偶極之間的相互作用力，6~13KJ/mol色散力：分子瞬時偶極之間的相互作用力，0.8~8KJ/mol氫鍵：極性很強的X-H鍵上的氫原子與另外一個鍵上電負性很大的原子Y上的孤對電子相互吸引而形成的鍵(X-H···Y)。有方向性和飽和性，鍵能≤40KJ/mol?？梢栽诜肿娱g形成也可以在分子內形成。,內聚能密度,高分子的分子間作用力超過其化學鍵的鍵能（所以沒有氣態(tài)高分子）定義：克服分子間作

3、用力把1mol液體或固體分子移到其分子間的引力范圍之外所需要的能量稱內聚能（?E），單位體積內聚能稱內聚能密度(Cohesive Energy Density, CED),?Hn: 摩爾蒸發(fā)熱或摩爾升華熱?Hs；RT: 轉化為氣體時所作的功；R: 氣體常數 : 摩爾體積。,CED 420 KJ/mol：極性基團或分子間氫鍵為主，易結晶取向，纖維,晶體結構基礎,晶體：內部質點（原子、分子、離子）在三維空間呈周期性重復排列時的

4、物質；單晶：結晶體內部的微粒在三維空間呈有規(guī)律地、周期性地排列，或者說晶體的整體在三維方向上由同一種空間格子構成，整個晶體中質點在空間的排列長程有序。確定外形、長程有序。多晶：由細小的單晶體無規(guī)則地聚集形成的晶體物質。,高聚物結晶的形態(tài)和結構：單晶,通常在極稀溶液中(0.01-0.1%)緩慢結晶得到，厚度～10nm，大小幾到幾十微米，呈具有規(guī)則形狀的薄片狀晶體。在單晶內，分子鏈作高度規(guī)則的三維有序排列，分子鏈的取向與片狀單晶的

5、表面垂直。不同聚合物的單晶呈不同的特征形狀,聚乙烯單晶及其電子衍射,聚甲醛單晶及其電子衍射,PE的單晶,分子鏈在晶體中呈平面鋸齒形構象，單位晶胞屬斜方晶系。,單晶形成的影響因素,溶液的濃度：濃度應足夠稀以使分子鏈分離。0.01%：單層片晶0.1%：多層片晶1%：接近本體結晶的球晶結晶溫度：溫度應較高，過冷較小。（結晶溫度升高可增加晶片厚度）其他：溶劑：不良溶劑有利于生成單晶分子量：大分子量的分子先形成晶核結晶，最短的

6、分子最后結晶。多數情況下形成多層片晶：螺旋位錯成為晶體優(yōu)先的生長線,高聚物結晶的形態(tài)和結構：球晶,結晶性高聚物從濃溶液或熔體中析出，在不存在流動和應力時形成球晶(Spherulite)，0.5-100mm，甚至到厘米量級。球晶在偏光顯微鏡下呈特有的十字消光圖像（Maltese cross）,聚苯乙烯球晶,聚乙烯球晶,球晶結構示意圖,球晶的生長過程,a. 多層片晶b, c. 分叉生長d. 捆束狀多層片晶e. 球狀的外形

7、,捆束狀PA球晶,聚4-甲基-1-戊烯球晶的初始生長階段,高聚物結晶的形態(tài)和結構,當結晶溫度較低，或溶液的濃度較大，或分子量過大時，片晶突出的棱角更能從更大的立體角接受結晶分子，因此從棱角處優(yōu)先生長，變細變尖形成樹枝狀晶。,樹枝狀晶(PE),孿晶(PE),在孿生片晶的不同部分具有結晶學上的不同取向的晶胞的一類晶體，多從溶液中生長。,高聚物結晶的形態(tài)和結構,由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而成的片狀晶體，其晶片厚度比一般晶片要大得多，可以與

8、分子鏈的伸展長度相當甚至更大。極高壓力（500MPa）PE熔融結晶。,伸直鏈片晶(PE),纖維狀晶(PE),串晶(PE),在流動場中分子鏈沿流動的方向平行排列形成纖維狀晶。由完全伸展的分子鏈組成，其長度不受分子鏈的平均長度的限制。稍低的結晶溫度下，在纖維狀晶體表面生長片狀附晶，形成串晶。串晶中的片狀附晶具有與纖維狀晶脊共同的鏈軸取向。,高分子結晶的缺陷,比低分子結晶多得多的晶格缺陷，直接原因：端基、鏈扭結、鏈扭轉造成的局部構象錯誤

9、鏈上局部鏈長鍵角改變鏈的位移根本原因：長鏈結構而且鏈上的原子由共價鍵連接，結晶時鏈段不能充分自由運動，妨礙了規(guī)整堆砌排列結果：高聚物的晶體中往往含有歪斜的晶格結構，缺陷嚴重影響晶體的完善程度時導致出現(xiàn)所謂準晶結構，甚至于成為非晶區(qū)。,高分子晶態(tài)結構模型,纓狀微束模型（兩相模型）：晶區(qū)和非晶區(qū)互相穿插，在晶區(qū)中分子鏈互相平行排列。,解釋了X射線的觀察結果、熔點的不確定性、晶態(tài)聚合物化學反應的不均勻性等現(xiàn)象，曾經廣為接受并沿用了很

10、長時間。,近鄰折疊鏈結構模型,PE單晶：伸直鏈長～10mm 片晶厚度～10nm, 分子鏈垂直于晶面(電子衍射),,,分子鏈必須折疊,問題： 鏈的折疊是否近鄰重返? 折疊是松的還是拉緊的? 是不是無規(guī)重返? 結晶表面是平滑的還是粗糙的？ 折疊是如何分布的? 鏈端是否排除在晶格之外? 支鏈在結晶中如何分布?,松散折疊鏈結構模型,近鄰折疊鏈模型無法解釋：①：結晶聚合物密度總是小于理想晶體的密度②

11、：晶體總是有缺陷,近鄰松散折疊鏈模型：在結晶聚合物的晶片中，仍以折疊的分子鏈為基本結構單元，只是折疊處可能是一個環(huán)，松散而不規(guī)則。而在晶片中，分子鏈的相連鏈段仍然是相鄰排列的。,插線板模型：分子鏈基本保持著其原有的總的構象，而只在進入晶格時作局部的調整。無規(guī)重返、松散鏈環(huán)。（中子散射實驗證明）,折衷：隧道-折疊鏈模型,結晶度,晶態(tài)聚合物總是晶區(qū)和非晶區(qū)共存，結晶度即是試樣中結晶部分所占的質量分數（質量結晶度xcm）或體積分數（體積結晶度

12、xcv）。,其中：mc和Vc分別表示試樣中結晶部分的質量和體積 ma和Va分別表示試樣中非晶部分的質量和體積,結晶度的測定方法：密度法（比容法）、X射線衍射法等。,密度法結晶度測定,依據：由于分子在結晶中作有序密堆積，使晶區(qū)的密度rc大于非晶區(qū)的密度ra，或稱晶區(qū)的比容vc小于非晶區(qū)的比容va。 設試樣的密度（比容）具有線性加和性，則：,需要知道試樣的密度，晶區(qū)的密度和非晶區(qū)的密度。試樣的密度很容易測得，

13、非晶區(qū)的密度可以通過熔體淬火得到完全非晶的樣品來測定其密度，晶區(qū)密度即是其晶胞的密度。,X射線衍射法測定結晶度,依據：試樣總的相干散射強度等于晶區(qū)和非晶區(qū)相干散射強度之和，即：,Ac：衍射曲線下晶區(qū)衍射峰的面積；Aa：衍射曲線下非晶區(qū)衍射峰的面積；K：校正因子,結晶度對聚合物性能的影響,塑料和纖維希望有一定的結晶度，橡膠則不太希望結晶。力學性能：非晶區(qū)處于橡膠態(tài)時，模量和硬度隨結晶度增加而增加；非晶區(qū)處于玻璃態(tài)時，模量和硬度無明

14、顯變化但脆性明顯增加。光學性能：晶區(qū)和非晶區(qū)的折光率不同，兩相并存時往往不透明，減小結晶度和晶區(qū)尺寸能增加透明度。熱性能：高度結晶使材料的使用溫度提高。其他性能：結晶使耐溶劑性提高；氣體滲透性降低；化學反應活性降低；……,高分子結構與結晶能力,鏈的對稱性：對稱性越高，越容易結晶（PE、PTFE幾乎無法得到非晶的樣品）鏈的規(guī)整性：規(guī)整性越高，越容易結晶（等規(guī)聚合物較無規(guī)聚合物易結晶，PVC、PP）共聚物的結晶能力：無規(guī)共聚往

15、往破壞結晶，嵌段共聚物各嵌段之間保持獨立其他結構因素鏈的柔順性：柔順性好，容易結晶支化程度：支化破壞鏈的對稱性和規(guī)整性，使結晶能力降低交聯(lián)程度：交聯(lián)破壞結晶分子間作用力：使鏈柔順性降低，降低結晶能力，但氫鍵有利于結晶結構的穩(wěn)定,結晶速度及其測定方法,結晶速度包括成核速度、結晶生長速度和由它們共同決定的結晶總速度。測定方法：成核速度：偏光顯微鏡、電子顯微鏡結晶生長速度：偏光顯微鏡、小角激光光散射結晶總速度：膨脹計法、

16、光學解偏振法規(guī)定體積收縮到一半所需的時間的倒數(1/t1/2)為實驗溫度下的結晶速度,膨脹計,結晶過程：Avarami方程,u：聚合物的比容；0, ∞, t：零時刻、最終和t時刻；K：結晶速率常數；n：Avarami指數與成核機理和生長方式有關，等于生長的空間維數與成核過程的時間維數之和,當,常用1/t1/2來衡量結晶速度,*：均相成核是熔體中的高分子鏈靠熱運動形成有序排列的鏈束形成晶核，具有時間依賴性，因而時間維數為1；異相

17、成核時晶核是外來雜質，沒有時間依賴性，時間維數為0。,半結晶期,結晶速度與溫度的關系I,I區(qū)：Tm以下10～30?C，熔體由高溫冷卻時的過冷溫度區(qū)，成核速度極小，結晶速度實際為零II區(qū)：I區(qū)以下30～60?C，結晶速度迅速增大，成核過程控制結晶速度III區(qū)：最大結晶速度區(qū)，熔體結晶生成的主要區(qū)域IV區(qū)：結晶速度迅速下降，結晶速度由晶粒生長過程控制,結晶速度(t1/2),,,成核速度增加、結晶生長速度降低,結晶速度與溫度的關系II,

18、?FD* 鏈段進入結晶界面的活化自由能，遷移項； 與結晶溫度與玻璃化溫度之差（T-Tg）成反比?F≠形成穩(wěn)定晶核的活化自由能，成核項；與熔點與結晶溫度之差（Tm-T）成反比估計最大結晶溫度的經驗公式：,結晶速度,結晶速度的影響因素,分子結構是本質因素：結構越簡單、對稱性越好、鏈的立體規(guī)整性越好、取代基空間位阻越小、鏈的柔順性越大，結晶速度越大；分子量：相同條件下，分子量低，結晶速度大；雜質：惰性雜質降低濃度，結晶速度降低；

19、促進結晶的雜質往往起到晶核的作用，稱成核劑，大大提高結晶速度并使球晶變?。蝗軇ㄋ和龠M結晶,結晶高聚物的熔融和熔點,與低分子相似，聚合物熔融也發(fā)生體積、比熱等的突變，但范圍較寬，稱熔限。在熔限范圍內，邊熔融，邊升溫。是不是一級相變？熔點如何確定？如何解釋熔限？,聚合物的熔融是一級相變，以比容-溫度曲線上熔融終點處的溫度為聚合物的熔點。完善程度不同的晶體導致了結晶高聚物的熔限和邊熔融邊升溫的現(xiàn)象。,熔點的測定方法,結晶熔

20、融時發(fā)生不連續(xù)變化的各種物理性質都可以用來測定熔點。密度、折光指數、熱容、透明性等。DTA(DSC)法、偏光顯微鏡法、X射線衍射法、核磁共振法等。,熔點的影響因素,結晶溫度：較高的結晶溫度使晶體完善，熔點較高，熔限較窄。晶片厚度：晶片厚度增加使熔點較高（總表面能降低）。拉伸：拉伸提高了結晶度，因而提高了熔點。高分子鏈結構的影響：主鏈、側基、氫鍵等的影響。共聚：無規(guī)時隨非晶單元增加熔點降低直至達到低共熔點；嵌段時分