制氫裝置轉化催化劑失活原因分析及對策

1、制氫裝置轉化催化劑失活原因分析及對策王克華?李少平(中石化西安分公司陜西西安710086)尹長學(中石化齊魯分公司研究院山東淄博255400)??摘要?中石化西安分公司制氫裝置轉化催化劑在短期生產運行過程中因催化劑積碳導致轉化爐管表面出現大面積花斑近半數爐管出現紅管爐管差壓增大轉化出口甲烷含量超標芳烴穿透。對催化劑失活原因進行細致分析后表明:裝置開停車頻繁轉化催化劑多次積碳?燒碳使催化劑表面剝蝕破碎、跑損嚴重為主要原因。針對失活原因制定

2、了相應對策。關鍵詞?轉化催化劑?硫中毒?烯烴?負荷率中圖分類號:TQ113?24??文獻標識碼:B??文章編號:1002?5782(2006)01?0065?04收稿日期:2005?11?10收到修改稿日期:2006?01?05。作者簡介:王克華男1973年生工程師1992年畢業(yè)于荊門石油化工學校石油煉制專業(yè)長期從事制氫裝置工藝技術管理工作現為中石化西安分公司加制氫車間工藝主任。聯系電話:13572866730E?mail:wangke

3、hua9@126?com。??為了進一步擴大利用塔河與陜北原油資源改善油品質量中石化西安分公司進行了清潔燃料生產技術改造與0?3Mta柴油加氫裝置配套建設4000m3h催化干氣制氫裝置。催化干氣預處理采用洛陽石化工程公司開發(fā)的變溫?絕熱兩段加氫凈化工藝轉化催化劑選用齊魯分公司研究院研發(fā)的Z417Z418烴類蒸汽轉化催化劑。2004年7月29日轉化催化劑開始還原7月31日催化干氣進料一次成功產出合格氫氣。2005年3月因轉化催化劑失活緊急

4、停車換催化劑。1?轉化催化劑1?1?物化性能Z417和Z418型催化劑物化性能見表1。表1?催化劑的物化性能項目???Z417Z418外觀4孔圓柱狀4孔圓柱狀尺寸mm?16?47?16?416顏色?氧化態(tài)淺灰色淺綠色還原態(tài)黑色黑色堆積密度kg?L10?95~1?150?90~1?10側向抗壓強度N!顆1?200?4001?2?催化劑裝填情況轉化爐20根爐管共裝填催化劑1?92t單管裝填Z417Z418數量為49?0kg47?0kg裝填體

5、積比為1:1單管平均裝填高度為12?6m平均空高為0?8m平均壓降為0?023MPa空高與壓降單管測量值與平均值偏差均控制在#5?0%以內完全符合轉化催化劑等體積、等空高、等壓降的裝填規(guī)范要求。1?3?催化劑的還原轉化催化劑在使用前要進行還原升溫還原速度見表2還原控制條件見表3還原完成后于7月31日進催化干氣投料一次成功。表2?轉化催化劑升溫還原速度溫度范圍?升溫速度?!h1時間h累計時間h20~1202055120恒溫1217120~

6、22020522220恒溫1638220~650508?646?6650恒溫3?450650~80050356800恒溫1669表3?轉化催化劑還原控制條件項目????條件還原介質氫氣和水蒸氣水氫比3?0~7?0氫空速h1不小于300出口氫濃度%不小于60入口溫度?480~520出口溫度?780~800出口800?恒溫時間h162006年2月第29卷第1期LargeScaleNitrogenousFertilizerIndustryFe

7、b?2006Vol?29No?1出此時變溫反應器將降至常溫當原料由輕油切換到催化干氣時又需將變溫反應器切入系統(tǒng)。圖4?變溫加氫工藝流程圖在2005年1月的輕油?干氣切換過程中由于變溫反應器內溫度過低且升溫速度過慢使后部絕熱反應器、脫硫反應器溫度降至150~180?(脫硫反應器內所裝T305型氧化鋅脫硫劑反應溫度為300?以上)時間長達20h致使原料中H2S脫除不完全殘余H2S體積含量高達30106(轉化催化劑使用要求為總S體積含量小于0

8、?5106)。進入轉化爐后造成轉化催化劑重度硫中毒表現為爐管內上部催化劑失活吸熱區(qū)下移轉化出口溫度達862?(設計值小于840?)轉化氣CH4含量升至30%(設計值小于6?5%)轉化爐管表面出現大面積花斑床層阻力升至0?5MPa(正常值為0?1MPa)。后裝置停車催化劑在氫氣?蒸汽氣氛下緩和燒碳再生后重新投入運行。2)加氫(絕熱)反應器內催化劑失活造成床層烯烴穿透由于加氫(絕熱)反應器設計裝量過小(催化劑裝填量1?8t僅為變溫反應器內催

9、化劑裝填量的12)受催化干氣中烯烴含量大幅波動的影響和為保證后續(xù)ZnO床層脫硫反應溫度使得加氫(絕熱)反應器長期負荷率過高運行至2005年1月后床層熱點下移明顯1月中旬輕油制氫時因上游裝置波動遭受污油沖擊造成加氫催化劑結焦而堵塞催化劑孔隙造成催化劑物理失活反應器出口烯烴高達4?14%(指標為小于1?0%)出現明顯烯烴穿透。由此導致轉化爐管出現花斑及紅管床層阻力降升至0?8MPa。切除加氫(絕熱)反應器后出口烯烴降至1?33%。后裝置停車

10、轉化催化劑在蒸汽燒碳再生后重新投入運行。3)原料切換導致轉化脈沖進料水碳比失調受上游裝置原料波動影響制氫裝置需進行催化干氣與輕石腦油的相互切換。2004年9月和2005年3月兩次在輕石腦油切換為催化干氣過程中由于脫硫后干氣入轉化爐流量控制閥開度過大干氣將反應器內殘存油氣瞬間大量掃至轉化爐使得入爐原料瞬時流量高達3000m3h水碳比降至1?8(指標為不小于3?0)造成轉化催化劑積碳爐管出現花斑床層阻力升至0?8MPa。后裝置緊急停車轉化催

11、化劑在經純蒸汽燒碳再生后重新投入運行。2005年3月的油氣切換過程造成的積碳尤為嚴重使得爐管表面出現大面積花斑所有爐管上部1~2m處出現熱帶其中有9根爐管自上而下形成%紅管改變輕油進裝置路線和增設輕石腦油專用儲罐避免輕油進料時受上游裝置污油及含水沖擊給催化劑帶來的不利影響。2)制氫裝置采取油氣混相進料或將變溫反應器現用導熱油(干點320?)換為高干點(380~400?)導熱油以利于變溫反應器在各種進料條件(干氣、輕油、油氣混進)下單獨操

12、作時能夠確保反應器床層溫度在350?以上以保證原料中有機硫的水解和后部氧化鋅脫硫反應器溫度。3)制氫裝置輕石腦油泵故障率過高予以換型優(yōu)化原料切換的操作方案。4)優(yōu)化變溫?絕熱反應器的操作保證原料凈化精制處理達到轉化進料要求。根據變溫反應器與絕熱反應器可串、可并也可單獨使用的特點要保證氧化鋅脫硫反應器的床層溫度必須根據原料特點及時調整原料預熱溫度和在兩反應器內的分配比例。這里提出變溫反應器負荷率的概念對于僅以催化干氣為原料的情況直接進變溫