乙炔氫氯化負(fù)載型金催化劑的失活及再生研究.pdf

1、乙炔氫氯化反應(yīng)是生產(chǎn)氯乙烯單體(VCM)的重要反應(yīng)，VCM主要用于合成聚氯乙烯(PVC)。PVC樹(shù)脂是世界五大通用塑料之一，其用途十分廣泛。根據(jù)原料的不同來(lái)源，VCM的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有以石油為路線(xiàn)的乙烯氧氯化法和以煤為路線(xiàn)的乙炔法。由于我國(guó)“貧油、少氣、富煤”的特殊資源結(jié)構(gòu)決定了我國(guó)約80％的VCM是由煤基路線(xiàn)的乙炔法生產(chǎn)得到的。然而，工業(yè)乙炔法采用劇毒的氯化汞催化劑，汞催化劑污染環(huán)境、危害人體健康且使用過(guò)程中揮發(fā)的汞蒸氣混入產(chǎn)物中影

2、響VCM產(chǎn)品質(zhì)量，嚴(yán)重制約著乙炔法的可持續(xù)發(fā)展。開(kāi)發(fā)無(wú)毒環(huán)保的非汞催化劑成為擺在整個(gè)氯乙烯行業(yè)面前亟待解決的問(wèn)題，也是乙炔法合成PVC樹(shù)脂工藝技術(shù)革新和可持續(xù)發(fā)展的核心內(nèi)容。
　　目前，大量乙炔氫氯化制VCM非汞催化劑的研究中，AuCl3催化劑引起了人們的廣泛關(guān)注，因?yàn)锳u3+物種的電極電勢(shì)最高，具有最佳的乙炔氫氯化反應(yīng)初活性、高氯乙烯選擇性和在氯化氫氣氛中不易流失等特點(diǎn)，被眾多研究者認(rèn)為是最有可能工業(yè)化的非汞催化劑。但AuCl3

3、催化劑仍存在失活主要矛盾，主要失活原因主要包括積碳和燒結(jié)，其燒結(jié)團(tuán)聚是因?yàn)锳u3+物種被還原為Au0物種導(dǎo)致金粒子聚集長(zhǎng)大而引起失活，因此，如何將失活金催化劑高效快捷且安全地活化再生是金催化劑工業(yè)化過(guò)程中面臨的挑戰(zhàn)之一。
　　本論文以綠色催化工藝為向?qū)?，以減少污染，降低成本為研究重點(diǎn)，研發(fā)了一種綠色、簡(jiǎn)捷和高效的用于乙炔氫氯化失活金催化劑的再生方法。
　　論文首先研究了碘苯、碘甲烷、碘丙烷、碘戊烷溶液對(duì)失活A(yù)u/AC（大粒子

4、金催化劑）的再生效果。結(jié)果表明，碘代烷烴的解離能與金粒子的分散速率存在一定相關(guān)性，即解離能越小，分散速率越快;當(dāng)采用碘戊烷為再分散劑時(shí)，在常壓和353 K下攪拌12h，即可將金粒子為30 nm的Au/AC金催化劑分散至3nm以下?；谝陨辖Y(jié)果，選擇基本無(wú)毒、解離能又小的三碘甲烷為再分散劑。結(jié)果表明，在常壓和313K下，用三碘甲烷對(duì)失活的金催化劑處理10 min，XRD中金的特征衍射峰基本消失，暗示金粒子直徑小于3nm。通過(guò)XRD、TEM

5、、XPS和XRF等不同手段對(duì)再生前后催化劑物化性能進(jìn)行表征，表明三碘甲烷對(duì)燒結(jié)失活金催化劑具有快速的再分散效果。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于不同碘代烷烴對(duì)大粒子金催化劑再分散效果不同，當(dāng)用不同碘代烷烴對(duì)大粒子金進(jìn)行不同時(shí)間再分散處理時(shí)，再生后金粒子可穩(wěn)定在不同的尺寸上，實(shí)現(xiàn)金粒子可控。例如，C6H5I長(zhǎng)時(shí)間處理后金粒徑穩(wěn)定在6-7 nm;C3H7I長(zhǎng)時(shí)間處理后金粒徑穩(wěn)定在2-3nm;而CHI3長(zhǎng)時(shí)間處理后的金粒徑穩(wěn)定在1nm以下。
　

6、　進(jìn)而，本論文研究了C-Cl和C-Br解離能與失活金催化劑的再分散速效果。研究結(jié)果表明，失活金催化劑的再生效率遵循鹵代烴中C-X鍵解離能與再分散效率關(guān)系的規(guī)律。根據(jù)這些結(jié)果，本工作提出了可能的燒結(jié)失活催化劑的分散/再生過(guò)程，并建立了鹵代烷烴解離能與燒結(jié)金粒子再分散速率的關(guān)聯(lián)圖。鹵代烴C-X的解離能越小，鹵代烴對(duì)燒結(jié)金粒子的再分散速率越快，即采用碘代烷烴的分散速率＞溴代烷烴＞氯代烷烴。
　　催化劑性能考評(píng)結(jié)果表明，在453 K、0.