第一性原理計(jì)算方法講義

1、第一性原理計(jì)算方法引言前面講述的有限元和有限差分等數(shù)值計(jì)算方法中，求解的過程中需要知道一些物理參量，如溫度場方程中的熱傳導(dǎo)系數(shù)和濃度場方程中的擴(kuò)散系數(shù)等，這些參量隨著材料的不同而改變，需要通過實(shí)驗(yàn)或經(jīng)驗(yàn)來確定，所以這些方法也叫做經(jīng)驗(yàn)或者半經(jīng)驗(yàn)方法。而第一性原理計(jì)算方法只需要知道幾個基本的物理參量如電子質(zhì)量、電子的電量、原子的質(zhì)量、原子的核電荷數(shù)、布朗克常數(shù)、波爾半徑等，而不需要知道那些經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)的參數(shù)。第一性原理計(jì)算方法的理論基礎(chǔ)是量

2、子力學(xué)，即對體系薛定額方程的求解。量子力學(xué)是反映微觀粒子運(yùn)動規(guī)律的理論。量子力學(xué)的出現(xiàn)，使得人們對于物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的認(rèn)識日益深入。原則上，量子力學(xué)完全可以解釋原子之間是如何相互作用從而構(gòu)成固體的。量子力學(xué)在物理、化學(xué)、材料、生物以及許多現(xiàn)代技術(shù)中得到了廣泛的應(yīng)用。以量子力學(xué)為基礎(chǔ)而發(fā)展起來的固體物理學(xué)，使人們搞清了“為什么物質(zhì)有半導(dǎo)體、導(dǎo)體、絕緣體的區(qū)別”等一系列基本問題，引發(fā)了通訊技術(shù)和計(jì)算機(jī)技術(shù)的重大變革。目前，結(jié)合高速發(fā)展的計(jì)算機(jī)技

3、術(shù)建立起來的計(jì)算材料科學(xué)已經(jīng)在材料設(shè)計(jì)、物性研究方面發(fā)揮著越來越重要的作用。但是固體是具有～1023數(shù)量級粒子的多粒子系統(tǒng)，具體應(yīng)用量子理論時會導(dǎo)致物理方程過于復(fù)雜以至于無法求解，所以將量子理論應(yīng)用于固體系統(tǒng)必須采用一些近似和簡化。絕熱近似（BnOppenheimei近似）將電子的運(yùn)動和原子核的運(yùn)動分開，從而將多粒子系統(tǒng)簡化為多電子系統(tǒng)。HartreeFock近似將多電子問題簡化為僅與以單電子波函數(shù)（分子軌道）為基本變量的單粒子問題。但

4、是其中波函數(shù)的行列式表示使得求解需要非常大的計(jì)算量；對于研究分子體系，他可以作為一個很好的出發(fā)點(diǎn)，但是不適于研究固態(tài)體系。1964年，Hohenberg和Kohn提出了嚴(yán)格的密度泛函理論（DensityFunctionalTheyDFT）。它建立在非均勻電子氣理論基礎(chǔ)之上，以粒子數(shù)密度作為基本變()r??量。1965年，Kohn和Sham提出KohnSham方程將復(fù)雜的多電子問題及其對證沿著三個基矢方向平移可以構(gòu)成無限大的晶體。第一性原

5、理計(jì)算輸入的原子坐標(biāo)有兩種坐標(biāo)形式，一種是笛卡爾坐標(biāo)（Cartesiancodinates），一種是分?jǐn)?shù)坐標(biāo)（fractionalcodinates）。如對于Ni3Al高溫合金，具有如圖所示的晶體結(jié)構(gòu)，鋁原子位于立方體的頂點(diǎn)，鎳原子位于立方體的面心位置。如果取一個單胞作為研究模型，則三個基矢，1a?2a?，分別為（00）（00）（00），其中為體系的晶格常數(shù)。單胞中3a?aaaa包含四個不等價(jià)原子：三個Ni和一個Al。采用笛卡爾坐標(biāo)四個

6、原子的坐標(biāo)可表示為（0，0，0），（220），（202），（022）。如果采用分aaaaaa數(shù)坐標(biāo)表示為（0，0，0），（12120），（12012），（01212）。迪卡爾坐標(biāo)(xyz)和分?jǐn)?shù)坐標(biāo)(abc)之間關(guān)系為abc=(xyz)，其中abc為一1a?1a?1a?個原子的三個分?jǐn)?shù)坐標(biāo)，xyz為該原子的笛卡爾坐標(biāo)。圖中所示各點(diǎn)表示將晶格常數(shù)的大小取不同值時得到的單胞體積作為橫軸，而縱軸表示對應(yīng)體積下a將原子坐標(biāo)輸入進(jìn)行第一性原理計(jì)算

7、求得的體系能量。擬合后得到Ni3Al的平衡基矢大小以及體系能量。對于研究合金中的摻雜問題，由于摻雜元素的量很少，所以建立的模型需要取多個單胞（超晶胞）。隨著模型中原子數(shù)目的增加，第一性原理計(jì)算方法的計(jì)算量指數(shù)增加，對于摻雜量很低的情況，如0.1%，需要模型中至少取1000個原子來和實(shí)際相符合，這超出了第一性原理計(jì)算在目前的計(jì)算機(jī)上的計(jì)算能力（100原子左右），所以建立模型時需要考慮能夠反映要研究的實(shí)際問題就可以。假設(shè)一個超單胞中只存在一

8、個摻雜原子，這樣相鄰兩個超晶胞中摻雜原子的間距為超晶胞的基矢大小。一般兩個原子之間相隔三到四個原子層，原子之間的相互作用就可以認(rèn)為非常小了。所以選取八個單胞構(gòu)成的超單胞就可以基本反應(yīng)摻雜量很低的摻雜問題了。將建立好的模型，進(jìn)行第一性原理計(jì)算可以得到體系的總量，對總能進(jìn)行變換可以定義體系的內(nèi)聚能、形成能以及擇優(yōu)占位能，進(jìn)而可以對摻雜是否有利于形成，形成摻雜后對體系穩(wěn)定的影響而進(jìn)行分析，如課件中所列。內(nèi)聚能：體系的總能減去所有原子孤立時的能