結(jié)晶學(xué)的研究進(jìn)展[1]aa

1、納米結(jié)晶學(xué)的研究進(jìn)展盡管人們研究結(jié)晶學(xué)已經(jīng)有超過(guò)一千年的歷史，但是人們對(duì)于結(jié)晶的具體過(guò)程仍舊不是很清楚，特別是從分子前體到幾十個(gè)納米的區(qū)域，尤其是晶體的成核過(guò)程，由于臨界晶核太小，以及較快的成核速率，因此，很難對(duì)臨界晶核進(jìn)行捕獲以及對(duì)晶體的成核過(guò)程進(jìn)行觀測(cè)。早在上世紀(jì)八十年代，Sugimoto等人對(duì)于在微米尺寸范圍內(nèi)合成單分散的微米晶進(jìn)行過(guò)一些理論的研究[100]，把晶體的成核與生長(zhǎng)過(guò)程分為三個(gè)階段：首先，當(dāng)前體的濃度超過(guò)晶體在溶劑中的

2、飽和濃度而成核，即成核階段；成核消耗掉大量的前體，但是這時(shí)前體的濃度仍高于晶體在溶劑中的飽和濃度，這些過(guò)量的前體將在臨界晶核上生長(zhǎng)，從而納米晶的尺寸不斷的長(zhǎng)大，即生長(zhǎng)階段；由于納米晶的不斷生長(zhǎng)，當(dāng)反應(yīng)前體被耗盡的時(shí)候，由于小的納米晶的溶解度大于大的納米晶的溶解度，這時(shí)小的納米晶將逐漸溶解，作為反應(yīng)前體被大的納米晶消耗掉，從而造成納米晶的尺寸分布變寬，即奧氏熟化過(guò)程。同時(shí)指出，要合成單分散的微米晶最好在擴(kuò)散控制下合成，此外還要求快成核與慢

3、生長(zhǎng)（成核階段與生長(zhǎng)階段盡量分離），盡量避免奧氏熟化。在擴(kuò)散控制下生長(zhǎng)是因?yàn)樾〉木w比大的晶體生長(zhǎng)速率更快，只要生長(zhǎng)期足夠長(zhǎng)的話，小的晶體總能趕上大的晶體，如果在反應(yīng)速率控制下生長(zhǎng)的話，大晶體與小晶體的生長(zhǎng)速率是一致的，晶體的尺寸分布很難聚焦。同時(shí)，如果成核期越短合成的微米晶也越均勻。盡管這些理論是在研究微米晶的時(shí)候獲得的，但是有些理論對(duì)于納米晶同樣適用。最近，Talapin等通過(guò)MonteCarlo模擬表明：納米晶表面與溶劑間的界面張

4、力大小對(duì)合成的納米晶的尺寸分布有影響[101]，一般界面張力越大合成的納米晶的尺寸分布越窄，這為我們合成單分散的納米晶提供了一條很好的指導(dǎo)思路。此外，該小組還模擬了在不同的生長(zhǎng)模式下（反應(yīng)速率控制和擴(kuò)散控制）以及不同的反應(yīng)前體濃度下，尺寸分布隨時(shí)間的變化情況，以及不同的尺寸分布和尺寸在奧氏熟化時(shí)的變化情況。模擬結(jié)果表明，單分散的納米晶最好在擴(kuò)散控制下合成，同時(shí)也要避免奧氏熟化的到來(lái)。在不同的尺寸大小和不同的尺寸分布下，在奧氏熟化下的變化

5、趨勢(shì)也不一定相同，例如，在15nm的范圍內(nèi)，由于奧氏熟化可能導(dǎo)致尺寸分布變窄而不是寬化。同時(shí)過(guò)大的尺寸分布由于奧氏熟化也可能變窄。盡管這些結(jié)果是由于模擬獲得的，但是對(duì)我們合成納米晶仍有一些指導(dǎo)意義。[100]T.SugimotoPreparationofMonodispersedColloidalParticlesAdv.Colloid.Interfac.Sci.19872865108.[101]D.V.TalapinA.L.Rogac

6、hM.HaaseH.WellerEvolutionofanensembleofnanoparticlesinacolloidalsolution:TheeticalstudyJ.Phys.Chem.B.2001105227812285.半導(dǎo)體量子點(diǎn)引起了人們廣泛關(guān)注，因?yàn)樗鼈兂叽缦嚓P(guān)的光學(xué)和電學(xué)性能生長(zhǎng)條件下的生長(zhǎng)形態(tài)。通過(guò)改變生長(zhǎng)條件來(lái)控制晶體內(nèi)部缺陷的生成，改善和提高晶體的質(zhì)量和性能。(2)、晶體生長(zhǎng)界面動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。上述四者之間的關(guān)

7、系研究只是對(duì)晶體生長(zhǎng)過(guò)程的一種定性的描述，為了對(duì)此過(guò)程作更為精確的(甚至定量或半定量)的描述，必須在原子分子層次上對(duì)生長(zhǎng)界面的結(jié)構(gòu)、界面附近熔體（溶液）結(jié)構(gòu)、界面的熱、質(zhì)輸運(yùn)和界面反應(yīng)進(jìn)行研究，這就是晶體生長(zhǎng)界面動(dòng)力學(xué)研究的主要內(nèi)容。1.1.1晶體生長(zhǎng)理論的發(fā)展自從1669年丹麥學(xué)者斯蒂諾(N.Steno)開(kāi)始晶體生長(zhǎng)理論的啟蒙工作以來(lái)，晶體生長(zhǎng)理論研究獲得了很大的發(fā)展，經(jīng)歷了晶體平衡形態(tài)理論、界面生長(zhǎng)理論、PBC理論和負(fù)離子配位多面體

8、生長(zhǎng)基元模型4個(gè)階段，目前又提出了界面相理論模型。這些理論在某些晶體生長(zhǎng)實(shí)踐中得到了應(yīng)用，起了一定的指導(dǎo)作用。這里主要對(duì)幾種有重要價(jià)值的晶體生長(zhǎng)理論和模型作簡(jiǎn)要的介紹。見(jiàn)表1。表格1晶體生長(zhǎng)理論與模型的發(fā)展發(fā)展階段理論或模型主要提出者及時(shí)間主要內(nèi)容晶體平衡形態(tài)理論Bravais法則1866年，ABravais1937，F(xiàn)riedel、Donnay、Harker晶體的最終外形應(yīng)為面網(wǎng)密度最大的晶面所包圍，晶面的法線方向生長(zhǎng)速率反比于面網(wǎng)間

9、距，生長(zhǎng)速率快的晶面族在最終形態(tài)中消失。Gibbs—Wulff生長(zhǎng)定律1878年，JWGibbs在恒溫和等容的條件下，如果晶體的總表面能最小，則相應(yīng)形態(tài)為晶體的平衡形態(tài)。當(dāng)晶體趨向于平衡態(tài)時(shí)，它將調(diào)整自己的形態(tài)，使其總表面自由能最小。Frank運(yùn)動(dòng)學(xué)理論1958年，F(xiàn)CFrank運(yùn)動(dòng)學(xué)第一定律和第二定律，利用該定律能夠定量計(jì)算出晶體的生長(zhǎng)形態(tài)。界面生長(zhǎng)理論完整光滑界面模型1927年，WKossel晶體是理想完整的，并且界面在原子層次上沒(méi)

10、有凹凸不平的現(xiàn)象，固相與流體相之間是突變的。非完整光滑界面模型1949年，F(xiàn)CFrank晶體是理想不完整的，其中必然存在位錯(cuò)。一個(gè)純螺型位錯(cuò)和光滑的奇異面相交，在晶面上會(huì)產(chǎn)生一個(gè)永不消失的臺(tái)階源，在生長(zhǎng)過(guò)程中，臺(tái)階將逐漸變成螺旋狀，使晶面不斷向前推移。粗糙界面模型1959年，KAJackson認(rèn)為晶體生長(zhǎng)的界面為單原子層，且單原子層中所包含的全部晶相與流體相原子都位于晶格位置上，并遵循統(tǒng)計(jì)規(guī)律分布。彌散界面模型1966年，DETemki

11、n認(rèn)為界面由多層原子構(gòu)成，在平衡狀態(tài)下，可根據(jù)界面相變熵大小推算界面寬度，并可根據(jù)非平衡狀態(tài)下界面自由能變化，確定界面結(jié)構(gòu)類(lèi)型。粗糙化相變理論1951年，Burton、Leamy、Eerden等認(rèn)為存在一個(gè)溫度，在此溫度以上，界面由基本光滑轉(zhuǎn)變?yōu)榇植?，晶體呈線性生長(zhǎng)；并且上述結(jié)論在Temkin模型之外成立。周期鍵鏈理論1952年，PHartman、WGPerdok認(rèn)為晶體中存在不間斷地連貫成鍵鏈的強(qiáng)鍵，并呈周期性重復(fù)；晶體生長(zhǎng)速率與鍵鏈