結晶學的研究進展[1]aa

1、納米結晶學的研究進展盡管人們研究結晶學已經(jīng)有超過一千年的歷史，但是人們對于結晶的具體過程仍舊不是很清楚，特別是從分子前體到幾十個納米的區(qū)域，尤其是晶體的成核過程，由于臨界晶核太小，以及較快的成核速率，因此，很難對臨界晶核進行捕獲以及對晶體的成核過程進行觀測。早在上世紀八十年代，Sugimoto等人對于在微米尺寸范圍內合成單分散的微米晶進行過一些理論的研究[100]，把晶體的成核與生長過程分為三個階段：首先，當前體的濃度超過晶體在溶劑中的

2、飽和濃度而成核，即成核階段；成核消耗掉大量的前體，但是這時前體的濃度仍高于晶體在溶劑中的飽和濃度，這些過量的前體將在臨界晶核上生長，從而納米晶的尺寸不斷的長大，即生長階段；由于納米晶的不斷生長，當反應前體被耗盡的時候，由于小的納米晶的溶解度大于大的納米晶的溶解度，這時小的納米晶將逐漸溶解，作為反應前體被大的納米晶消耗掉，從而造成納米晶的尺寸分布變寬，即奧氏熟化過程。同時指出，要合成單分散的微米晶最好在擴散控制下合成，此外還要求快成核與慢

3、生長（成核階段與生長階段盡量分離），盡量避免奧氏熟化。在擴散控制下生長是因為小的晶體比大的晶體生長速率更快，只要生長期足夠長的話，小的晶體總能趕上大的晶體，如果在反應速率控制下生長的話，大晶體與小晶體的生長速率是一致的，晶體的尺寸分布很難聚焦。同時，如果成核期越短合成的微米晶也越均勻。盡管這些理論是在研究微米晶的時候獲得的，但是有些理論對于納米晶同樣適用。最近，Talapin等通過MonteCarlo模擬表明：納米晶表面與溶劑間的界面張

4、力大小對合成的納米晶的尺寸分布有影響[101]，一般界面張力越大合成的納米晶的尺寸分布越窄，這為我們合成單分散的納米晶提供了一條很好的指導思路。此外，該小組還模擬了在不同的生長模式下（反應速率控制和擴散控制）以及不同的反應前體濃度下，尺寸分布隨時間的變化情況，以及不同的尺寸分布和尺寸在奧氏熟化時的變化情況。模擬結果表明，單分散的納米晶最好在擴散控制下合成，同時也要避免奧氏熟化的到來。在不同的尺寸大小和不同的尺寸分布下，在奧氏熟化下的變化

5、趨勢也不一定相同，例如，在15nm的范圍內，由于奧氏熟化可能導致尺寸分布變窄而不是寬化。同時過大的尺寸分布由于奧氏熟化也可能變窄。盡管這些結果是由于模擬獲得的，但是對我們合成納米晶仍有一些指導意義。[100]T.SugimotoPreparationofMonodispersedColloidalParticlesAdv.Colloid.Interfac.Sci.19872865108.[101]D.V.TalapinA.L.Rogac

6、hM.HaaseH.WellerEvolutionofanensembleofnanoparticlesinacolloidalsolution:TheeticalstudyJ.Phys.Chem.B.2001105227812285.半導體量子點引起了人們廣泛關注，因為它們尺寸相關的光學和電學性能生長條件下的生長形態(tài)。通過改變生長條件來控制晶體內部缺陷的生成，改善和提高晶體的質量和性能。(2)、晶體生長界面動力學問題。上述四者之間的關

7、系研究只是對晶體生長過程的一種定性的描述，為了對此過程作更為精確的(甚至定量或半定量)的描述，必須在原子分子層次上對生長界面的結構、界面附近熔體（溶液）結構、界面的熱、質輸運和界面反應進行研究，這就是晶體生長界面動力學研究的主要內容。1.1.1晶體生長理論的發(fā)展自從1669年丹麥學者斯蒂諾(N.Steno)開始晶體生長理論的啟蒙工作以來，晶體生長理論研究獲得了很大的發(fā)展，經(jīng)歷了晶體平衡形態(tài)理論、界面生長理論、PBC理論和負離子配位多面體

8、生長基元模型4個階段，目前又提出了界面相理論模型。這些理論在某些晶體生長實踐中得到了應用，起了一定的指導作用。這里主要對幾種有重要價值的晶體生長理論和模型作簡要的介紹。見表1。表格1晶體生長理論與模型的發(fā)展發(fā)展階段理論或模型主要提出者及時間主要內容晶體平衡形態(tài)理論Bravais法則1866年，ABravais1937，F(xiàn)riedel、Donnay、Harker晶體的最終外形應為面網(wǎng)密度最大的晶面所包圍，晶面的法線方向生長速率反比于面網(wǎng)間

9、距，生長速率快的晶面族在最終形態(tài)中消失。Gibbs—Wulff生長定律1878年，JWGibbs在恒溫和等容的條件下，如果晶體的總表面能最小，則相應形態(tài)為晶體的平衡形態(tài)。當晶體趨向于平衡態(tài)時，它將調整自己的形態(tài)，使其總表面自由能最小。Frank運動學理論1958年，F(xiàn)CFrank運動學第一定律和第二定律，利用該定律能夠定量計算出晶體的生長形態(tài)。界面生長理論完整光滑界面模型1927年，WKossel晶體是理想完整的，并且界面在原子層次上沒

10、有凹凸不平的現(xiàn)象，固相與流體相之間是突變的。非完整光滑界面模型1949年，F(xiàn)CFrank晶體是理想不完整的，其中必然存在位錯。一個純螺型位錯和光滑的奇異面相交，在晶面上會產(chǎn)生一個永不消失的臺階源，在生長過程中，臺階將逐漸變成螺旋狀，使晶面不斷向前推移。粗糙界面模型1959年，KAJackson認為晶體生長的界面為單原子層，且單原子層中所包含的全部晶相與流體相原子都位于晶格位置上，并遵循統(tǒng)計規(guī)律分布。彌散界面模型1966年，DETemki

11、n認為界面由多層原子構成，在平衡狀態(tài)下，可根據(jù)界面相變熵大小推算界面寬度，并可根據(jù)非平衡狀態(tài)下界面自由能變化，確定界面結構類型。粗糙化相變理論1951年，Burton、Leamy、Eerden等認為存在一個溫度，在此溫度以上，界面由基本光滑轉變?yōu)榇植冢w呈線性生長；并且上述結論在Temkin模型之外成立。周期鍵鏈理論1952年，PHartman、WGPerdok認為晶體中存在不間斷地連貫成鍵鏈的強鍵，并呈周期性重復；晶體生長速率與鍵鏈