
![結(jié)晶學(xué)的研究進展[1]aa_第1頁](https://static.zsdocx.com/FlexPaper/FileRoot/2019-9/27/19/a70878a9-9e29-4c16-b27a-31af1b643c44/a70878a9-9e29-4c16-b27a-31af1b643c441.gif)
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文檔簡介
1、納米結(jié)晶學(xué)的研究進展盡管人們研究結(jié)晶學(xué)已經(jīng)有超過一千年的歷史,但是人們對于結(jié)晶的具體過程仍舊不是很清楚,特別是從分子前體到幾十個納米的區(qū)域,尤其是晶體的成核過程,由于臨界晶核太小,以及較快的成核速率,因此,很難對臨界晶核進行捕獲以及對晶體的成核過程進行觀測。早在上世紀(jì)八十年代,Sugimoto等人對于在微米尺寸范圍內(nèi)合成單分散的微米晶進行過一些理論的研究[100],把晶體的成核與生長過程分為三個階段:首先,當(dāng)前體的濃度超過晶體在溶劑中的
2、飽和濃度而成核,即成核階段;成核消耗掉大量的前體,但是這時前體的濃度仍高于晶體在溶劑中的飽和濃度,這些過量的前體將在臨界晶核上生長,從而納米晶的尺寸不斷的長大,即生長階段;由于納米晶的不斷生長,當(dāng)反應(yīng)前體被耗盡的時候,由于小的納米晶的溶解度大于大的納米晶的溶解度,這時小的納米晶將逐漸溶解,作為反應(yīng)前體被大的納米晶消耗掉,從而造成納米晶的尺寸分布變寬,即奧氏熟化過程。同時指出,要合成單分散的微米晶最好在擴散控制下合成,此外還要求快成核與慢
3、生長(成核階段與生長階段盡量分離),盡量避免奧氏熟化。在擴散控制下生長是因為小的晶體比大的晶體生長速率更快,只要生長期足夠長的話,小的晶體總能趕上大的晶體,如果在反應(yīng)速率控制下生長的話,大晶體與小晶體的生長速率是一致的,晶體的尺寸分布很難聚焦。同時,如果成核期越短合成的微米晶也越均勻。盡管這些理論是在研究微米晶的時候獲得的,但是有些理論對于納米晶同樣適用。最近,Talapin等通過MonteCarlo模擬表明:納米晶表面與溶劑間的界面張
4、力大小對合成的納米晶的尺寸分布有影響[101],一般界面張力越大合成的納米晶的尺寸分布越窄,這為我們合成單分散的納米晶提供了一條很好的指導(dǎo)思路。此外,該小組還模擬了在不同的生長模式下(反應(yīng)速率控制和擴散控制)以及不同的反應(yīng)前體濃度下,尺寸分布隨時間的變化情況,以及不同的尺寸分布和尺寸在奧氏熟化時的變化情況。模擬結(jié)果表明,單分散的納米晶最好在擴散控制下合成,同時也要避免奧氏熟化的到來。在不同的尺寸大小和不同的尺寸分布下,在奧氏熟化下的變化
5、趨勢也不一定相同,例如,在15nm的范圍內(nèi),由于奧氏熟化可能導(dǎo)致尺寸分布變窄而不是寬化。同時過大的尺寸分布由于奧氏熟化也可能變窄。盡管這些結(jié)果是由于模擬獲得的,但是對我們合成納米晶仍有一些指導(dǎo)意義。[100]T.SugimotoPreparationofMonodispersedColloidalParticlesAdv.Colloid.Interfac.Sci.19872865108.[101]D.V.TalapinA.L.Rogac
6、hM.HaaseH.WellerEvolutionofanensembleofnanoparticlesinacolloidalsolution:TheeticalstudyJ.Phys.Chem.B.2001105227812285.半導(dǎo)體量子點引起了人們廣泛關(guān)注,因為它們尺寸相關(guān)的光學(xué)和電學(xué)性能生長條件下的生長形態(tài)。通過改變生長條件來控制晶體內(nèi)部缺陷的生成,改善和提高晶體的質(zhì)量和性能。(2)、晶體生長界面動力學(xué)問題。上述四者之間的關(guān)
7、系研究只是對晶體生長過程的一種定性的描述,為了對此過程作更為精確的(甚至定量或半定量)的描述,必須在原子分子層次上對生長界面的結(jié)構(gòu)、界面附近熔體(溶液)結(jié)構(gòu)、界面的熱、質(zhì)輸運和界面反應(yīng)進行研究,這就是晶體生長界面動力學(xué)研究的主要內(nèi)容。1.1.1晶體生長理論的發(fā)展自從1669年丹麥學(xué)者斯蒂諾(N.Steno)開始晶體生長理論的啟蒙工作以來,晶體生長理論研究獲得了很大的發(fā)展,經(jīng)歷了晶體平衡形態(tài)理論、界面生長理論、PBC理論和負離子配位多面體
8、生長基元模型4個階段,目前又提出了界面相理論模型。這些理論在某些晶體生長實踐中得到了應(yīng)用,起了一定的指導(dǎo)作用。這里主要對幾種有重要價值的晶體生長理論和模型作簡要的介紹。見表1。表格1晶體生長理論與模型的發(fā)展發(fā)展階段理論或模型主要提出者及時間主要內(nèi)容晶體平衡形態(tài)理論Bravais法則1866年,ABravais1937,F(xiàn)riedel、Donnay、Harker晶體的最終外形應(yīng)為面網(wǎng)密度最大的晶面所包圍,晶面的法線方向生長速率反比于面網(wǎng)間
9、距,生長速率快的晶面族在最終形態(tài)中消失。Gibbs—Wulff生長定律1878年,JWGibbs在恒溫和等容的條件下,如果晶體的總表面能最小,則相應(yīng)形態(tài)為晶體的平衡形態(tài)。當(dāng)晶體趨向于平衡態(tài)時,它將調(diào)整自己的形態(tài),使其總表面自由能最小。Frank運動學(xué)理論1958年,F(xiàn)CFrank運動學(xué)第一定律和第二定律,利用該定律能夠定量計算出晶體的生長形態(tài)。界面生長理論完整光滑界面模型1927年,WKossel晶體是理想完整的,并且界面在原子層次上沒
10、有凹凸不平的現(xiàn)象,固相與流體相之間是突變的。非完整光滑界面模型1949年,F(xiàn)CFrank晶體是理想不完整的,其中必然存在位錯。一個純螺型位錯和光滑的奇異面相交,在晶面上會產(chǎn)生一個永不消失的臺階源,在生長過程中,臺階將逐漸變成螺旋狀,使晶面不斷向前推移。粗糙界面模型1959年,KAJackson認為晶體生長的界面為單原子層,且單原子層中所包含的全部晶相與流體相原子都位于晶格位置上,并遵循統(tǒng)計規(guī)律分布。彌散界面模型1966年,DETemki
11、n認為界面由多層原子構(gòu)成,在平衡狀態(tài)下,可根據(jù)界面相變熵大小推算界面寬度,并可根據(jù)非平衡狀態(tài)下界面自由能變化,確定界面結(jié)構(gòu)類型。粗糙化相變理論1951年,Burton、Leamy、Eerden等認為存在一個溫度,在此溫度以上,界面由基本光滑轉(zhuǎn)變?yōu)榇植冢w呈線性生長;并且上述結(jié)論在Temkin模型之外成立。周期鍵鏈理論1952年,PHartman、WGPerdok認為晶體中存在不間斷地連貫成鍵鏈的強鍵,并呈周期性重復(fù);晶體生長速率與鍵鏈
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