鐵(氫)氧化物的制備、負(fù)載及對HIOCs類污染物的吸附研究.pdf

1、鐵是自然界中少數(shù)常見的變價元素，鐵(氫)氧化物礦物在土壤顆粒和巖石、水體沉積物中廣泛存在。它們有較大的比表面積和較高的反應(yīng)活性，環(huán)境相容性好，價格低廉，對重金屬和有機(jī)污染物質(zhì)有良好的吸附性能。 五氯苯酚(PCP)是憎水性可離解有機(jī)化合物(HIOCs)的典型代表，PCP在水體中存在形態(tài)為PCP分子和PCP離子，隨pH不同其存在形態(tài)不同。PCP廣泛地存在于土壤、地表水和地下水，理化性質(zhì)受環(huán)境pH影響存在較大的差異，環(huán)境行為復(fù)雜。目前

2、對其環(huán)境效應(yīng)及處理工藝的研究尚不深入。 為深入了解土壤和水體中廣泛存在的鐵(氫)氧化物礦物與PCP的相互作用機(jī)理，利用鐵(氫)氧化物礦物的界面作用治理土壤與水體的憎水性可離解有機(jī)化合物污染，實(shí)現(xiàn)廉價、安全的土壤修復(fù)和水體凈化，研發(fā)鐵(氫)氧化物礦物單元反應(yīng)器處理有機(jī)污染物，論文在前人的研究基礎(chǔ)上進(jìn)行了α—FeOOH、α—Fe2O3、Fe3O4三種鐵的(氫)氧化物制備、負(fù)載、表征及對HIOCs類污染物中代表物PCP的吸附性能研究。

3、 采用FeCl3-6H2O與NaOH在水溶液中的化學(xué)沉淀、40℃恒溫陳化4天制備得到了α—FeOOH，通過X射線衍射、FTIR、TEM、激光粒度儀、比表面積測定、表面酸堿滴定等對制備樣品進(jìn)行了分析表征，并對比了天然與合成α—FeOOH的相關(guān)性能。結(jié)果表明，合成α—FeOOH的FTIR特征吸收峰為893cm-1和796cm-1，平均粒徑為364.9nm，比表面積52㎡/g，零電荷原點(diǎn)pHPPZC=7.82；天然針鐵礦主要成分為Fe

4、2O3，其次為Al2O3和SiO2，燒失量較高，除含有結(jié)晶水外還含有多糖類有機(jī)揮發(fā)份。FTIR特征吸收峰為976cm-1和464cm-1，微觀形貌為螺旋狀和管狀，管徑小于2μm，比表面積179.8㎡/g為合成α—FeOOH的3.458倍；天然α—FeOOH零電荷原點(diǎn)pHPPZC=7.18。 合成與天然α—FeOOH對PCP的靜態(tài)吸附性能研究表明，天然α—FeOOH吸附速率略快于合成α—FeOOH，兩種FeOOH在2.5h都達(dá)到了

5、吸附—解吸動態(tài)平衡，起始濃度為10mg/L的PCP溶液經(jīng)合成與天然α—FeOOH吸附處理后，去除率分別為53.4％和61.3％。處理后PCP溶液濃度分別從(GB8978-1996)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中的三級排放標(biāo)準(zhǔn)(10mg/L)達(dá)到了一級排放標(biāo)準(zhǔn)(5mg/L)。合成α—FeOOH最大吸附容量發(fā)生在pH5.5，達(dá)到0.534mg/g，天然α—FeOOH最大吸附容量發(fā)生在pH6.0，達(dá)到0.613mg/g。造成吸附容量差異的原因在于天然α—

6、FeOOH的比表面積比合成FeOOH的比表面積大、表面位密度高。天然與合成α—FeOOH對PCP的吸附動力學(xué)符合一級動力學(xué)，擬合的動力學(xué)方程分別為1gC=1-0.1645t和1gC=1-0.1325t；天然α—FeOOH對PCP的吸附符合Freundlich等溫式；合成α—FeOOH對PCP的吸附符合Langmuir等溫式；α—FeOOH吸附PCP主要作用機(jī)理為> FeOH2+和C6Cl5O—兩者之間形成電荷—偶極以氫鍵形式的吸附；天然

7、、合成α—FeOOH吸附PCP后采用500℃熱再生后均相變?yōu)棣痢狥e2O3，α—Fe2O3對PCP吸附能力大于合成α—FeOOH，同時多次500℃熱再生效果良好。 天然α—FeOOH對造紙廢水中有機(jī)污染物的吸附性能研究表明，天然α—FeOOH對造紙廢水中的COD的吸附速度較快，60min后達(dá)到吸附平衡，當(dāng)廢水的COD為394mg/L時，68.89％的COD會從水相轉(zhuǎn)移入固相中，當(dāng)造紙廢水和受納水體混合后COD在150mg/L以下

8、時，處理后廢水的COD達(dá)到了GB3883-2002中的地表水Ⅰ類水質(zhì)：吸附等溫線為Langmuir型，飽和吸附量Γm為8.006mgCOD/g，吸附常數(shù)k為10.26；天然針鐵礦吸附有機(jī)物后經(jīng)過500℃煅燒后發(fā)生了相變，轉(zhuǎn)化成α—Fe2O3，再生后的一次解吸率為87％，多次吸附解吸后仍然具有很高的吸附能力。 采用均勻沉淀法合成了α—Fe2O3，經(jīng)X射線衍射、FTIR、HRTEM分析證明為α—Fe2O3，生成的α—Fe2O3結(jié)晶良

9、好，沒有其他雜質(zhì)，屬于六方晶體結(jié)構(gòu)，粒徑小于300nm，比表面積37.24㎡/g，零電荷原點(diǎn)pHPPZC=7.65。 合成α—Fe2O3對PCP的吸附機(jī)理研究表明，合成α—Fe2O3對PCP的吸附在2.5h達(dá)到吸附和解吸動力學(xué)平衡，吸附動力學(xué)符合一級動力學(xué)；適合于采用Langmuir等溫方程式擬合，α—Fe2O3單位面積上的活性基團(tuán)數(shù)量大于α—FeOOH，α—Fe2O3吸附PCP后在500℃灼燒60min后的再次吸附PCP效果良

10、好，六次再生后的吸附容量保持為98.8％。最大吸附容量在pH6.0處達(dá)到6.5mg/g，吸附機(jī)理以靜電吸附為主，氫鍵作用為輔，在零電荷原點(diǎn)pH7.65時，兩者之間主要以氫鍵作用產(chǎn)生吸附。 采用共沉淀法制備了磁鐵礦，經(jīng)過X—射線衍射分析合成的樣品為純度高的Fe3O4，按照Debye—Scherrer公式計(jì)算出平均晶粒大小為25nm，激光粒度分析結(jié)果平均粉體粒徑277.2nm。Fe3O4對五氯苯酚吸附速率慢于針鐵礦和赤鐵礦，pH=5

11、時，吸附容量達(dá)到最大為0.35mg/g，最大吸附容量小于針鐵礦和赤鐵礦，吸附等溫線適合用Freundlich等溫式擬合。 α—Fe2O3對PCP具有良好的吸附性能，但由于它是一種松散的、易水解的、無定形的粉狀物質(zhì)，用做固定床、移動床反應(yīng)器時透水性能極差，而用做間歇工藝流程時脫水困難，吸附劑損失大同時產(chǎn)生大量的污泥和額外處理費(fèi)用。論文在前人將α—Fe2O3負(fù)載在石英砂制備濾料的基礎(chǔ)上，首次采用共沉淀法將α—Fe2O3負(fù)載在比表面積

12、大、孔隙率高、密度小的陶瓷濾球上，采用掃描電鏡(SEM)、比表面積(BET)測定、X射線衍射(XRD)及高分辨透射電鏡分析(HRTEM)等檢測技術(shù)對負(fù)載型α—Fe2O3進(jìn)行分析表征，從負(fù)載鐵量、附著性能、抗酸堿能力等方面考察負(fù)載型α—Fe2O3的性能。 以Fe(NO3)3.9H2O為原料，采用尿素作為均勻沉淀劑，采用共沉淀法輔助α—Fe2O3負(fù)載于陶瓷濾球上。當(dāng)CO(NH2)2與Fe(NO3)3.9H2O摩爾比為1.0，F(xiàn)e(N

13、O3)3.9H2O與陶瓷濾球重量比為0.2時，經(jīng)600℃加熱1小時，比表面積由陶瓷濾料原來的0.973㎡/g增加到5.639㎡/g增加了5.8倍，陶瓷濾料在零電荷原點(diǎn)時的pH值為5.8，負(fù)載α—Fe2O3后增加到7.8，負(fù)載型吸附劑α—Fe2O3的機(jī)械穩(wěn)定性、耐酸及耐堿性能良好，機(jī)械穩(wěn)定性失重率0.352％，耐酸性失重率2.387％，耐堿性失重率0.568％。 負(fù)載型α—Fe2O3對PCP的靜態(tài)吸附和粉末狀α—Fe2O3吸附動力

14、學(xué)過程相似，達(dá)到平衡時吸附容量為0.19mg/g，只有粉末狀α—Fe2O3吸附容量(0.65mg/g)的29.23％；PCP去除率與負(fù)載型α—Fe2O3的比表面積呈現(xiàn)出較好的相關(guān)性，明顯表現(xiàn)出隨著比表面積增加，PCP去除率增加；負(fù)載型α—Fe2O3對PCP的去除隨pH變化規(guī)律、吸附機(jī)理與粉末α—Fe2O3相似；負(fù)載型α—Fe2O3對PCP吸附分配比與熱力學(xué)溫度回歸方程為lnD=2.0577/T-1.8869，吸附反應(yīng)的吸附熱△H=17.

15、1kJ/mol，為放熱反應(yīng)。負(fù)載型α—Fe2O3對PCP的動態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)吸附柱裝填高度30cm，EBCT(空床接觸時間)分別為8min、12min、16min時，出水符合GB8978-1996一級標(biāo)準(zhǔn)的處理時間分別為271min、516min、805min，累積達(dá)標(biāo)產(chǎn)水量12810.5ml、16211ml、18955.6ml，床積比分別為50.28BV、43BV、34BV，穿透時的吸附容量分別為靜態(tài)吸附容量的83％、71％、56％

16、。負(fù)載型α—Fe2O3吸附PCP后的熱再生效果良好，600℃三次再生后其吸附PCP的穿透曲線幾乎沒有變化。 為研究固定床蜂窩狀α—Fe2O3吸附劑對PCP的吸附性能，首次利用吸氧腐蝕作用在金屬鐵的原位生成α—Fe2O3。純鐵板輔助氧氣氧化的表層物X射線衍射分析表明，表層物中除了Fe3O4外，還出現(xiàn)了α—Fe2O3，對表層物項(xiàng)層的拉曼光譜分析表明，表層物頂層的成分是單一α—Fe2O3；表層物中間層的主要成分是Fe3O4，同時含有少