改善lifepo4c電池高溫循環(huán)容量下降的研究進(jìn)展

1、改善改善LiFePO4C電池高溫循環(huán)容量下降的研究進(jìn)展電池高溫循環(huán)容量下降的研究進(jìn)展馬榮駿1，馬玉雯2（1.長沙礦冶研究院，長沙410012；2.和碩聯(lián)合科技股份有限公司，美國加利福利亞州95758）摘要摘要：全面介紹了LiFePO4電池在高溫下循環(huán)容量下降的研究進(jìn)展，介紹了該電池在25~65℃循環(huán)容量下降的情況，重點(diǎn)闡述了改善LiFePO4電池循環(huán)容量下降的研究工作，并提出了今后研究工作的方向。關(guān)鍵詞關(guān)鍵詞：LiFePO4C電池；循環(huán)

2、容量；高溫；研究進(jìn)展中圖分類號：中圖分類號：TB34文獻(xiàn)標(biāo)志碼：文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號：文章編號：10077545（2015）04000000ResearchProgressonAddressingCycleCapacityDeclineofLiFePO4CBatteryatHighTemperatureMARongjun1MAYuwen2（1.ChangshaResearchInstituteofMiningMetallurgyCo.

3、Ltd.Changsha410012China2.PegatronCpationCA95758USA）Abstract:ResearchprogressoncyclecapacitydeclineofLiFePO4Cbatteryathightemperaturewassummarized.ConditionsofcyclecapacitydeclineofLiFePO4Cbatteryat25~65℃wereintroduced.Re

4、searchwksonaddressingcyclecapacitydeclineofLiFePO4Cbatterywereelabated.Thedirectionoffutureresearchwkwasputfward.Keywds:LiFePO4Cbatterycyclecapacityhightemperatureresearchprogress鋰離子電池是繼鎳氫電池之后發(fā)展最快的二次電池，由于它具有比能量高、污染環(huán)境小等優(yōu)點(diǎn)

5、，被公認(rèn)是理想的綠色能源，已廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代化通訊、IT和攜帶式電子產(chǎn)品（如移動電話、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、攝像機(jī)等），而且在電動汽車方面具有良好的應(yīng)用前景。在鋰離子電池中，因LiFePO4具有較高的理論容量，良好的穩(wěn)定性、資源豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已成為首選鋰離子電池的正極材料[13]。在LiFePO4C鋰離子電池應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，其循環(huán)容量隨溫度的升高而迅速下降，這一缺點(diǎn)成為LiFePO4C離子電池?cái)U(kuò)大應(yīng)用的阻礙之一。因此，如何改

6、善LiFePO4C的高溫循環(huán)容量迅速下降成為重要的研究課題。本文對這一問題的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，并對進(jìn)一步的研究工作進(jìn)行展望。1溫度對溫度對LiFePO4C鋰離子電池循環(huán)容量的影響鋰離子電池循環(huán)容量的影響對鋰離子電池容量下降的原因已有一些文獻(xiàn)進(jìn)行了分析與研究[4]，歸納起來主要是：1）正極、負(fù)極的過度充電；2）電解液分解；3）自放電；4）電極的不穩(wěn)定；5）正負(fù)極集流體的性質(zhì)存在缺點(diǎn)。但大多沒有深入考察溫度的影響。最近文獻(xiàn)[5]考察了溫度

7、對LiFePO4C電池循環(huán)容量的影響，其結(jié)果如圖1及圖2所示。圖1不同溫度不同溫度LiFePO4C電池循環(huán)容量的保持率電池循環(huán)容量的保持率Fig.1RetentionrateofLiFePO4Cbatteryatdifferenttemperature收稿日期收稿日期：20141027作者簡介作者簡介：馬榮駿（1931），男，河北大城縣人，教授，博士生導(dǎo)師，斯洛伐克國家工程院外籍院士.doi：10.3969j.issn.10077545

8、.2015.04.016上過程反復(fù)進(jìn)行，最終引起石墨結(jié)構(gòu)在嵌鋰過程中發(fā)生破裂和脫落，并導(dǎo)致石墨性能變壞[10]。文獻(xiàn)[11]對幾只2.3Ah的LiFePO4C電池在不同溫度下的循環(huán)及貯存中容量部分衰減情況進(jìn)行了詳細(xì)的研究。結(jié)果表明，在高溫條件下，循環(huán)初期的電池容量損失主要來自于體系內(nèi)活性鋰的損失，而在循環(huán)后期，由于石墨活性材料的脫落損失加速了電池容量衰減。文獻(xiàn)[12]對LiFePO4C電池循環(huán)前后的正負(fù)極容量、結(jié)構(gòu)及負(fù)極表面狀態(tài)進(jìn)行的研

9、究發(fā)現(xiàn)，在電池循環(huán)過程中，正極容量及形貌均沒有發(fā)生大的變化，但隨著循環(huán)的進(jìn)行，F(xiàn)ePO4的含量也逐漸增加，然而，在同樣條件下，LiFePO4Li半電池循環(huán)后的極片沒有發(fā)現(xiàn)FePO4的存在，說明在全電池體系中，可循環(huán)利用的鋰離子減少而不能全部回到正極；同時(shí)，由于在循環(huán)過程中石墨結(jié)構(gòu)變化較大，在循環(huán)后的負(fù)極片上發(fā)現(xiàn)在顆粒之間以及顆粒與集流體間出現(xiàn)了裂縫，造成部分可充放電的石墨顆粒脫離極片，從而引起負(fù)極容量損失。因此，活性鋰損失及負(fù)極顆粒脫落

10、共同作用是造成電池容量衰減的重要原因。2.3電池中負(fù)極結(jié)構(gòu)變化破壞電池中負(fù)極結(jié)構(gòu)變化破壞SEI膜結(jié)構(gòu)引起活性鋰損失而造成容量下降膜結(jié)構(gòu)引起活性鋰損失而造成容量下降文獻(xiàn)[13]發(fā)表了對2.2Ah商業(yè)化LiFePO4C電池在不同溫度、不同放電深度以及不同充放電倍率下的循環(huán)衰減的研究成果，通過對循環(huán)前后的正、負(fù)極片進(jìn)行分析，認(rèn)為由于負(fù)極結(jié)構(gòu)變化破壞了鈍化膜的結(jié)構(gòu)引起活性鋰損失，造成容量下降。現(xiàn)在普遍認(rèn)為負(fù)極活性物質(zhì)的相轉(zhuǎn)變，也就是結(jié)構(gòu)變化，會

11、造成電池容量的下降，而容量下降的原因在于SEI膜的形成，導(dǎo)致電池中活性鋰的損失，使電池容量下降。在LiFePO4高溫循環(huán)過程中，負(fù)極結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，致使又需要重新建立SEI膜，從而要消耗鋰離子，使電池容量下降，成膜造成的活性鋰損失與碳的類型有密切關(guān)系，由于在高溫中碳結(jié)構(gòu)變化，使活性鋰的損失加大，因此就造成了LiFePO4循環(huán)容量的快速下降。2.4電池中電解液副反應(yīng)引起活性鋰損失而造成容量下降電池中電解液副反應(yīng)引起活性鋰損失而造成容量下降文

12、獻(xiàn)[14]首次對LiFePO4C電池的衰減問題進(jìn)行了研究。通過對1.6mAh的LiFePO4石墨電池在常溫條件下進(jìn)行的循環(huán)和擱置試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)將電池在接近滿電狀態(tài)下進(jìn)行開路存儲與C2電流進(jìn)行充放電循環(huán)，兩者具有類似的容量衰減速率。通過進(jìn)一步的拆解分析發(fā)現(xiàn)，失效后的電池正極LiFePO4沒有發(fā)生任何變化，而石墨電極損失了部分了初始容量。認(rèn)為電池容量衰減的原因主要是電池內(nèi)部的一些副反應(yīng)消耗掉可循環(huán)的活性鋰及增加負(fù)極的表面阻抗。電解液

13、除了在負(fù)極表面反應(yīng)形成保護(hù)膜外，在正極表面也存在一些反應(yīng)過程。對LiFePO4電極在電解液中擱置后的表面組成進(jìn)行分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電解液中存在H3O時(shí)，在LiFePO4電極表面將會發(fā)生H和Fe2間的離子交換反應(yīng)，并在正電極表面形成一層富含LiF以及磷酸鹽的表面膜。此外，還發(fā)現(xiàn)，即使在沒有發(fā)生溶鐵的情況下，烷基電解液依然會在LiFePO4電極表面產(chǎn)生含有烷基碳酸鹽的表面膜，類似于高溫環(huán)境下LiNiO2和LiCoO2基電極的衰減行為。3改善高溫

14、下磷酸鐵鋰電池循環(huán)容量下降的研究改善高溫下磷酸鐵鋰電池循環(huán)容量下降的研究在過去的幾年中，已做了大量的工作以改善LiFePO4C電池的高溫循環(huán)穩(wěn)定性能，改善措施涉及到材料及電池體系的不同方面，如材料改性技術(shù)、正負(fù)極表面涂層技術(shù)、集流體處理技術(shù)、優(yōu)化電解液組成等，其目的是克服在高溫下LiFePO4C電池循環(huán)容量的迅速下降。3.1電極材料及極片的處理技術(shù)改善電池循環(huán)容量下降電極材料及極片的處理技術(shù)改善電池循環(huán)容量下降3.1.1碳包覆碳包覆表面

15、包覆就是在正極材料表面包覆一層薄的穩(wěn)定物質(zhì)，使正極材料和電解液隔離開。所包覆的表面物質(zhì)可以有效阻止正極材料與電解液間的接觸和副反應(yīng)，提高材料熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、循環(huán)壽命，同時(shí)可以利用所包覆的物質(zhì)良好的導(dǎo)電性，改善材料倍率放電性能。其中，碳包覆技術(shù)被廣泛應(yīng)用于改善鋰離子電池材料的導(dǎo)電性和循環(huán)性能。文獻(xiàn)[15]分別用不同的碳源對LiFePO4材料進(jìn)行包覆，并對合成后的材料進(jìn)行測試，結(jié)果表明，由于包覆的碳在活性材料顆粒表面形成完整的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

16、，提高了LiFePO4材料的電子導(dǎo)電性，從而使包覆后的LiFePO4C電池表現(xiàn)出較高的放電容量和優(yōu)良的倍率性能。此外，研究發(fā)現(xiàn)均勻分布的碳使得活性顆粒充分接觸，有助于提高電極反應(yīng)的動力學(xué)性能[16]。充放電時(shí)，良好的電接觸可以在同一位置同時(shí)獲得Li和電子，從而減少了極化過程?？梢娞嫉暮俊⑽⒂^結(jié)構(gòu)及其分布狀態(tài)對LiFePO4復(fù)合材料的性能有重要影響。因此，可通過優(yōu)化制備工藝、尋找合適碳源的方法來改善LiFePO4的電化學(xué)性能。通?？梢酝?/p>