混合碳四中丁烯_1的分離技術(shù)及綜合利用

1、混合碳四中丁烯1的分離技術(shù)及綜合利用崔錫紅1?曾群英1?李吉輝2?趙光輝1(1.大慶化工研究中心大慶1637142.大慶石化分公司化工一廠大慶163714)摘?要?丁烯1產(chǎn)品主要由碳四餾分分離而來。簡要介紹了丁烯1分離技術(shù)。重點介紹了丁烯1產(chǎn)品的綜合利用包括以其為共聚單體生產(chǎn)聚丁烯1樹脂合成仲丁醇甲乙酮、戊醛及衍生物生產(chǎn)高級增塑劑醇合成油品生產(chǎn)12環(huán)氧丁烷氧化制順酐14丁二醇等并結(jié)合我國實際情況對未來丁烯1的綜合利用提出了一些設(shè)想和建議

2、。關(guān)鍵詞?丁烯1?混合碳四?分離技術(shù)?綜合利用?收稿日期:20091026。作者簡介:崔錫紅工程師現(xiàn)從事精細化工及生物質(zhì)能研究工作。??近年來隨著我國原油加工能力的迅速提高和乙烯產(chǎn)量的不斷增加作為石化副產(chǎn)的碳四資源也在不斷擴大其總量已超過8.0Mta。目前我國碳四在化工方面的利用率只有10%左右而美國、日本和西歐等工業(yè)發(fā)達國家碳四烴的利用率已達到了60%~90%可見我國碳四的化工利用率遠遠落后于發(fā)達國家的水平尤其是丁烯1化工利用率極低除

3、了少量作為共聚單體和制備甲乙酮外其余很大部分作為燃料燒掉。隨著我國天然氣工業(yè)的迅速發(fā)展和己烯1等高碳?烯烴在樹脂中的成功應(yīng)用作為共聚單體的丁烯1將面臨著嚴峻挑戰(zhàn)。如何充分合理利用丁烯1資源生產(chǎn)國內(nèi)急需的戊醛、戊醇、異壬醇、異癸醇等高附加值的產(chǎn)品提高企業(yè)經(jīng)濟效益已成為人們關(guān)注的焦點。為此筆者將丁烯1分離技術(shù)及綜合利用情況綜述如下。1?丁烯1主要來源丁烯是碳四單烯烴可通過多種烴加工工藝而獲得。目前工業(yè)生產(chǎn)中的丁烯1主要來自于混合碳四分離方法

4、和化學合成方法。1.1?混合碳四分離方法在石油化工生產(chǎn)過程中混合碳四主要來源于煉油廠的催化裂化裝置和化工廠的乙烯裂解裝置。目前各生產(chǎn)裝置普遍利用萃取或化學反應(yīng)的方法將混合碳四中的丁二烯、異丁烯脫除再利用超精密精餾將丁烯1之外的碳四餾分分離掉得到高純度的丁烯1產(chǎn)品。1.2?化學合成方法化學合成方法即乙烯二聚法通常利用裂解乙烯通過二聚反應(yīng)制備丁烯1其特點是產(chǎn)品雜質(zhì)少純度高。我國曾引進幾套該類裝置但由于原料成本高工藝流程長所以丁烯1的成本很高

5、。此外乙烯齊聚制?烯烴可以得到部分丁烯1產(chǎn)品。2?丁烯1分離工藝2.1?國外分離工藝2.1.1?德國KruupUhde技術(shù)該技術(shù)以嗎啉和N甲基嗎啉混合物作為萃取劑進行萃取其特點是對丁烯的選擇性高溶解性較好產(chǎn)品收率可達到95%。目前已在國內(nèi)3套甲乙酮裝置中應(yīng)用效果較好。該方法流程簡單設(shè)備臺數(shù)少有熱油作加熱介質(zhì)空冷器作冷卻設(shè)備幾乎不消耗低壓蒸汽和循環(huán)水能耗較低。2.1.2?日本瑞翁工藝該工藝處理的原料通常指從石腦油蒸汽裂解副產(chǎn)物碳四餾分中除

6、去13丁二烯和異丁烯后的碳四餾分或者從FCC副產(chǎn)的碳四烴類中除去異丁烯的碳四餾分。日本瑞翁公司開發(fā)了以極性溶劑為萃取劑的萃取蒸餾技術(shù)其工藝流程見圖1?1。原料碳四先進入萃取精餾塔A中經(jīng)萃取精餾分離成丁烯餾分和丁烷餾分。丁烷由塔頂蒸出丁烯與溶劑混合物經(jīng)塔底進汽提塔B中。在該塔中丁烯與溶劑分離丁烯由塔頂蒸出在塔C中分離丁烯1和丁烯2再經(jīng)過萃取精餾得到高純度的丁烯1產(chǎn)品。33?2010年1月??????????崔錫紅等.混合碳四中丁烯1的分離

7、技術(shù)及綜合利用子結(jié)構(gòu)規(guī)整其耐化學性、耐老化性和電絕緣性均與聚丙烯相近。它的突出優(yōu)點是抗蠕變性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂和抗沖擊性能優(yōu)于聚乙烯因此最主要的用途是作管材如供水管、熱水管、工業(yè)用管和建筑物用管等。在薄膜、包裝方面的應(yīng)用正日益擴展。國外對聚丁烯1的研究較多目前已有很多國家生產(chǎn)出高全同結(jié)構(gòu)、高結(jié)晶度的聚丁烯1塑料產(chǎn)品其生產(chǎn)工藝和催化體系與合成聚丙烯(PP)相似。國內(nèi)對聚丁烯1的研究單位主要有青島化工學院和中山大學其生產(chǎn)工藝仍處于實驗階段未見

8、工業(yè)化報道。從環(huán)保和未來住宅建筑用水趨勢而言使用聚丁烯1管是大勢所趨?4。因此利用丁烯資源生產(chǎn)聚丁烯1既可解決碳四的綜合利用問題又可生產(chǎn)出國內(nèi)短缺的產(chǎn)品從資源的有效利用及經(jīng)濟效益等方面考慮都是可行的。3.3?生產(chǎn)仲丁醇甲乙酮甲乙酮不僅是重要的精細化工原料和中間體還是一種性能優(yōu)良的有機溶劑廣泛應(yīng)用于涂料、煉油、染料、醫(yī)藥工業(yè)、潤滑油脫蠟、磁帶、印刷油墨等領(lǐng)域。甲乙酮的生產(chǎn)方法主要有一步法和兩步法?5。一步法為丁烯1在催化劑溶液中直接與氧反

9、應(yīng)生成甲乙酮。兩步法為丁烯1先水合生成仲丁醇然后脫氫再生成甲乙酮。目前世界上甲乙酮的生產(chǎn)主要采用兩步法。撫順石油化工研究院成功開發(fā)出擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的甲乙酮生產(chǎn)技術(shù)并得到工業(yè)應(yīng)用極大地促進了我國甲乙酮的發(fā)展改變了我國甲乙酮產(chǎn)品依賴進口的被動局面。2006年國內(nèi)甲乙酮的生產(chǎn)情況如表1所示?6。表1?國內(nèi)甲乙酮的生產(chǎn)廠家及生產(chǎn)能力生產(chǎn)廠家生產(chǎn)工藝生產(chǎn)能力kt?a1中國藍星大慶分公司直接水合仲丁醇氣相脫氫50撫順石油化工公司間接水合仲丁醇氣相

10、脫氫55齊魯石化齊翔公司直接水合仲丁醇氣相脫氫30陵光石化集團直接水合仲丁醇氣相脫氫29河北中捷石化仲丁醇水合法30蘭州煉化40哈石化30新疆天利公司直接水合仲丁醇氣相脫氫40由表1可見目前國內(nèi)產(chǎn)能約304kta不能滿足市場需求我國仍然要大量進口甲乙酮產(chǎn)品。預(yù)計到2010年我國對甲乙酮產(chǎn)品的總需求量將達到340kt其中涂料和粘合劑仍將是我國甲乙酮的主要消費領(lǐng)域其消費量將占到總消費量的77%以上。因此新建或擴建甲乙酮裝置具有廣闊的市場前景

11、。3.4?合成戊醛及衍生物通過氫甲?；磻?yīng)合成正戊醛是提高丁烯1資源綜合利用的一條有效途徑。合成的戊醛是國內(nèi)緊缺的精細化學品廣泛用于生產(chǎn)香料、異癸醇等化工中間體。目前國內(nèi)除少量戊醛來源于天然原料、雜醇油副產(chǎn)的分離精制外大部分產(chǎn)品依賴進口純度99%的正戊醛價格為5~7萬元t。而戊醛經(jīng)加氫生成的正戊醇和氧化生成的正戊酸用于醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體、溶劑、涂料及潤滑油添加劑等領(lǐng)域價格也不低于2.5萬元t國內(nèi)每年要進口數(shù)千噸?7。因此采用丁烯1氫甲?；?/p>

12、制戊醛具有巨大的市場前景和發(fā)展?jié)摿Α?.5?生產(chǎn)高級增塑劑醇丁烯1二聚、三聚或四聚是烯烴齊聚反應(yīng)的一個主要分支其主要產(chǎn)物為異辛烯、異十二烯和異十六烯等產(chǎn)品。以異辛烯和異十二烯為原料利用氫甲?；叭┘託浞磻?yīng)可制備出高級增塑劑的原料!!!異壬醇和異十三醇。同時丁烯1直接通過氫甲?；磻?yīng)合成正戊醛再經(jīng)縮合及加氫反應(yīng)得到異癸醇它是生產(chǎn)高級增塑劑的主要原料。目前我國增塑劑的原料醇品種只有丁醇、己醇及辛醇等分子量較小的低碳醇其產(chǎn)品的耐高溫性、耐老化

13、性較差且揮發(fā)性較高易從PVC表面析出在環(huán)境中累積危害人類健康。而對于耐高溫類型的異壬醇酯(DINP)、異癸醇酯(DPHP)及異構(gòu)十三醇酯(DTDP)類產(chǎn)品的生產(chǎn)尚屬空白主要依靠進口。DINP、DPHP、DTDP與鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)相比具有揮發(fā)性低、耐熱性和耐肥皂水萃取性好、遷移性小等優(yōu)點廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、電纜工業(yè)及新型防水建材等特殊的應(yīng)用領(lǐng)域是一種具有發(fā)展前景的產(chǎn)品。目前美國、西歐、日本等發(fā)達國家的增塑劑主要以DINP和DPH