乙醇酸的合成及應(yīng)用(3)

1、乙醇酸的合成及應(yīng)用Ξ陳棟梁1瞿美臻1白宇新2于作龍1(1.中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所四川成都6100412.深圳市天澤科技實(shí)業(yè)有限公司深圳518050)摘要:綜述了乙醇酸的合成方法、分離提純以及在有機(jī)合成和生產(chǎn)中的應(yīng)用。參考文獻(xiàn)25篇。關(guān)鍵詞:乙醇酸合成分離提純綜述中圖分類(lèi)號(hào):O623.651文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):100521511(2001)032194205乙醇酸(Glycollicacid)又稱(chēng)羥基乙酸(Hydroxyacet

2、icacid)、甘醇酸是最簡(jiǎn)單的Α2羥基酸。Stecker于1848年第一次用甘氨酸經(jīng)亞硝酸氧化制得了乙醇酸1851年Sokolov和Stecker[1]證實(shí)其為Α2羥基酸結(jié)構(gòu)。乙醇酸在自然界尤其是甘蔗、甜菜以及未成熟的葡萄汁中存在但其含量甚低且與其它物質(zhì)共存難以分離提純工業(yè)生產(chǎn)都采用合成法。乙醇酸是一種重要的有機(jī)合成中間體和化工產(chǎn)品其應(yīng)用范圍很廣。國(guó)家在十五規(guī)劃中把乙醇酸列為主要基礎(chǔ)化工產(chǎn)品來(lái)開(kāi)發(fā)足以說(shuō)明其在化工生產(chǎn)中的重要性。近年來(lái)

3、由于乙醇酸能用于醫(yī)學(xué)工程材料和高分子降解材料等許多領(lǐng)域使得乙醇酸的需求量逐年增加。提高乙醇酸的產(chǎn)量和開(kāi)發(fā)新的合成路線(xiàn)降低產(chǎn)品成本成為開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)。本文主要是對(duì)乙醇酸的合成、提純以及應(yīng)用三方面進(jìn)行綜述。乙醇酸的合成方法1.早期的乙醇酸合成方法(1)甘氨酸的亞硝酸氧化法[1]NH2CH2CO2HHNO2HOCH2CO2HStecter在1848年用亞硝酸氧化甘氨酸在世界上首次合成了乙醇酸。由于甘氨酸要通過(guò)其它途徑合成或提取反應(yīng)中也要消耗大量的

4、亞硝酸并且氧化產(chǎn)物復(fù)雜此法并不是合成乙醇酸的最佳途徑工業(yè)上和實(shí)驗(yàn)室都沒(méi)有采用此法。(2)羥基乙腈的酸性水解法[2]HOCH2CNHHOCH2CO2H羥基乙腈在pKa=1.5～2.5的酸存在時(shí)100℃～150℃即可水解制得乙醇酸而水解的程度很高近乎100%。但是由于羥基乙腈是通過(guò)甲醛和氰化氫或氰化鉀反應(yīng)而制得因而此合成路線(xiàn)毒性很大不安全成本高尚未用于工業(yè)化生產(chǎn)。(3)氯乙酸在碳酸鈣或碳酸鋇下水解法[5]ClCH2CO2HH2OHOCH2C

5、O2HHClWitzemann早在1916年就采用氯乙酸在碳酸鈣或碳酸鋇作用下水解制乙醇酸由于氯乙酸和乙醇—491—合成化學(xué)(HECHENGHUAXUE)第9卷第3期(2001)Ξ收稿日期:2000211214基金項(xiàng)目:魯南水煤漿汽化與煤化工國(guó)家工程中心和國(guó)家自然科學(xué)基金資助(No.29773046)作者簡(jiǎn)介:陳棟梁(1958)男漢族四川資陽(yáng)人中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所助理研究員主要從事等離子體化學(xué)、催化化學(xué)及鋰離子電池電極材料方面的

6、研究。通訊聯(lián)系人:于作龍Tel:(028)5223721(2)甲醛羰化法合成乙醇酸HCHOH2OCOHHOCH2CO2H美國(guó)杜邦公司首次在1940年用此法工業(yè)化生產(chǎn)乙醇酸。乙醇酸是從合成氣出發(fā)合成乙二醇的中間體[10]甲醛來(lái)自于合成氣。此反應(yīng)需要在有H2SO4或HClH3PO4等催化劑存在溫度控制在130℃～200℃壓力在30MPa～90MPa進(jìn)行。此反應(yīng)中CO的壓力愈高甲醛的轉(zhuǎn)化率愈高乙醇酸的收率愈高。在90MPa下乙醇酸的收率近90

7、%。但是此方法需要高壓、液體酸催化。對(duì)設(shè)備要求很高、腐蝕嚴(yán)重最終產(chǎn)品的分離、精制復(fù)雜催化劑不能重復(fù)利用污染也嚴(yán)重。杜邦公司已在1968年停止生產(chǎn)。為了降低反應(yīng)溫度和壓力人們采用了強(qiáng)酸催化劑如濃H2SO4HF甚至加入?族過(guò)渡元素進(jìn)行催化[11]。使得反應(yīng)溫度降低到20℃～60℃即可進(jìn)行反應(yīng)壓力也降到0.10MPa～2.5MPa。但是作為工業(yè)生產(chǎn)酸催化劑與產(chǎn)品分離以及其重復(fù)利用仍然沒(méi)有解決。該生產(chǎn)方法仍然沒(méi)有進(jìn)行下去。3.乙醇酸合成的新方法

8、盡管氯乙酸堿性水解制乙醇酸是目前采用的最佳合成方法但是要大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)還存在著很大的困難。主要的原因在于氯乙酸的生產(chǎn)是以乙酸為原料硫磺粉為催化劑氯化法生產(chǎn)。這對(duì)設(shè)備的腐蝕、環(huán)境污染都十分嚴(yán)重而且生產(chǎn)成本高。由此法合成的乙醇酸進(jìn)一步氫化合成乙二醇在價(jià)格上是不能與從石油路線(xiàn)合成的乙二醇相竟?fàn)?。因而要大?guī)模進(jìn)行乙醇酸的生產(chǎn)必須開(kāi)發(fā)新的合成路線(xiàn)。目前市場(chǎng)上乙二醇需求大量增加而乙二醇的合成主要是通過(guò)從石油出發(fā)的合成路線(xiàn)(石油→乙烯→環(huán)氧乙烷→乙

9、二醇)來(lái)實(shí)現(xiàn)的這將耗費(fèi)大量的石油產(chǎn)品[12]。近年來(lái)由于煤和天然氣重整合成一氧化碳和氫氣的工藝已工業(yè)化其下游產(chǎn)品(甲醇、甲醛、甲酸甲酯)的工業(yè)化生產(chǎn)新工藝也開(kāi)發(fā)成功。為了充分利用這些廉價(jià)原料和減輕石油生產(chǎn)的壓力人們提出了用甲醛和甲酸甲酯偶聯(lián)合成乙醇酸和乙醇酸甲酯乙醇酸和乙醇酸甲酯進(jìn)一步氫化合成乙二醇[13]的路線(xiàn)。HCHOHCO2CH3HHOCH2CO2CH3CH3OCH2CO2CH3HOCH2CO2HHOCH2CO2CH3H2OHOC

10、H2CO2HCH3OH甲醛與甲酸甲酯在酸催化作用下偶聯(lián)可以合成乙醇酸、羥基乙酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯。羥基乙酸甲酯很容易水解得到乙醇酸后者氫化可合成乙二醇而甲氧基乙酸甲酯也是一個(gè)很重要的藥物合成原料。因而選擇這個(gè)偶聯(lián)反應(yīng)具有重要的經(jīng)濟(jì)意義。從合成乙醇酸的角度來(lái)說(shuō)此反應(yīng)優(yōu)越于甲醛羰基化合成。這個(gè)反應(yīng)不需要高壓而且甲酸甲酯在此反應(yīng)中既是反應(yīng)物又可做溶劑。若選擇液體酸催化該反應(yīng)便在均相反應(yīng)中進(jìn)行若選用固體酸做催化劑便成了液固相反應(yīng)從工藝和操作上

11、都優(yōu)越于甲醛羰化法合成乙醇酸的氣液相反應(yīng)。于作龍等[14～16]用濃硫酸以及固體超強(qiáng)酸催化該偶聯(lián)反應(yīng)。羥基乙酸甲酯的收率達(dá)到55.85%乙醇酸的收率為54.06%(包括羥基乙酸甲酯水解的乙醇酸量)甲醛轉(zhuǎn)化率為87.22%。朱起明等[17～19]用雜多酸以及液體酸催化該偶聯(lián)反應(yīng)也取得了一定的成果。對(duì)于此反應(yīng)目前的研究重點(diǎn)仍在優(yōu)化催化劑以及催化劑與產(chǎn)物的分離和重復(fù)利用方面。在該偶聯(lián)反應(yīng)中甲酸甲酯作為反應(yīng)物實(shí)際上是以一氧化碳和甲醇的載體形式而

12、參與偶聯(lián)反應(yīng)。在氫離子的作用下甲醛轉(zhuǎn)化為羥甲基碳正離子和甲氧基甲基碳正離子這些碳正離子與一氧化碳羰化形成產(chǎn)物中間體或過(guò)渡態(tài)化合物經(jīng)醇解或水解生成產(chǎn)物[16]。在甲醛與甲酸甲酯偶聯(lián)反應(yīng)中必須要有含氫質(zhì)子的酸催化劑催化否則該偶聯(lián)反應(yīng)就無(wú)法進(jìn)行。H在偶聯(lián)反應(yīng)中所起的作用主要是[16]:①促使反應(yīng)物甲酸甲酯分解產(chǎn)生一氧化碳和甲醇②促使反應(yīng)物甲醛或三聚甲醛生成羥甲基碳正離子和甲氧基甲基碳正離子③促進(jìn)一氧化碳與羥甲基碳正離子和甲氧基甲基碳正離子的羰