植物纖維原料成分分析課件

1、制漿造紙現(xiàn)代分析技術(shù),授課老師： 李 昭 成 時(shí) 間： 2009年9月 聯(lián)系電話： 13455169958,概述,《制漿造紙現(xiàn)代分析技術(shù)》這門課內(nèi)容比較多，并且是一門實(shí)踐性很強(qiáng)的課程，在眾多的內(nèi)容當(dāng)中，大致可分為三個(gè)方面的內(nèi)容： 1. 原材料的分析與檢驗(yàn)； 2. 生產(chǎn)過程中的分析與檢驗(yàn)； 3. 成品紙的物理性能檢驗(yàn),第一部分包括造紙植物纖維原料的化學(xué)成份分析；造紙生產(chǎn)過程所用化工原料的分析

2、：另外還有水和煤的分析測(cè)定等。在這一部分我們重點(diǎn)講幾個(gè)植物纖維原料成份分析。第二部分包括從備料、蒸煮、漂白、打漿到生產(chǎn)出成品紙各個(gè)工序的分析檢驗(yàn)，是我們學(xué)習(xí)的重點(diǎn)。第三部分是有關(guān)紙張質(zhì)量性能的檢測(cè)，簡(jiǎn)要介紹。,通過分析與檢驗(yàn)可以指導(dǎo)和控制紙廠生產(chǎn)的每一個(gè)環(huán)節(jié)，并能及時(shí)發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)中存在的問題，以便更快的加以解決。在紙廠生產(chǎn)過程中，分析與檢驗(yàn)是技術(shù)人員的眼睛，是生產(chǎn)控制的依據(jù)，是產(chǎn)品質(zhì)量的保證，所以分析化驗(yàn)在工廠是非常重要的。,第

3、二章 造紙植物纖維原料化學(xué)成分分析,造紙植物纖維原料的化學(xué)成分主要包括：纖維素、半纖維素和木素。另外，還有一些次要成分，如水抽出物，有機(jī)溶劑抽出物和灰分等。這些成分中為造紙所需要的主要是纖維素和部分半纖維素，其他成分大部分將在制漿造紙過程中予以除掉。,造紙植物纖維原料的分析項(xiàng)目很多，主要包括：水分、灰分、水抽出物、有機(jī)溶劑抽出物、多戊糖、木素、纖維素和果膠等成分的分析。我們準(zhǔn)備講幾個(gè)主要項(xiàng)目，即水分、灰分、多戊糖、木素、纖維素和有機(jī)溶

4、劑抽出物中的苯醇抽出物。,,分析造紙植物纖維原料化學(xué)成分的主要目的： 了解造紙?jiān)匣瘜W(xué)組成特性，推斷其制漿造紙的使用價(jià)值。 由于造紙植物纖維原料化學(xué)成分分析和紙漿的化學(xué)成分分析，測(cè)定原理和測(cè)定方法大體相同，再加上我們的課時(shí)有限，我們只介紹造紙?jiān)系某煞址治觥?第一節(jié) 植物纖維原料分析用試樣的制備,造紙?jiān)系幕瘜W(xué)成分不僅因品種不同而異，即使同一品種也會(huì)因生長(zhǎng)條件，生長(zhǎng)的年齡，以及試樣采取的部位不同而相差很大。為

5、了保證分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠，選取的試樣必須具有良好的代表性，不允許存在腐朽變質(zhì)，所以必須按照標(biāo)準(zhǔn)方法采取試樣，并將其磨成細(xì)粉以供分析用。,試樣磨碎的顆粒大小對(duì)測(cè)定結(jié)果有一定影響，特別是對(duì)抽出物及纖維素測(cè)定影響更大。試樣顆粒大小：木材原料和非木材原料均采用40~60目細(xì)度。選取能通過0.38mm篩孔即40目篩，但不能通過0.25mm篩孔即60目篩的試樣細(xì)末。,如果是測(cè)紙漿的化學(xué)成分，首先應(yīng)在手抄紙機(jī)上抄成定量40g/m2的漿片，讓其自然風(fēng)干

6、，然后撕成5×5mm的小塊，測(cè)出水分后供分析使用。,第二節(jié) 試樣水分測(cè)定,原料水分含量的多少，在造紙生產(chǎn)中有重要的意義，因水分含量是工藝計(jì)算的重要依據(jù)。并且它影響藥液對(duì)原料的浸透速度。 存在于植物纖維原料中的水分有結(jié)合水和游離水兩種。結(jié)合水通過極性水分子和纖維素的羥基形成氫鍵，比較難以除去。游離水存在于纖維細(xì)胞腔中和毛細(xì)管中，比較容易除去。,通常在蒸煮前先測(cè)定原料的水分，來作為計(jì)算和控制生產(chǎn)的依據(jù)。另外，在植

7、物纖維原料分析中，各種成分的百分含量，均需按原料的絕干質(zhì)量來計(jì)算，所以水分的測(cè)定是其他成分測(cè)定的基礎(chǔ)。 水分測(cè)定通常采用烘干的方法，烘干的溫度通常采用105±2℃，并且已被列為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法，參見GB/T2677.2—1993。,1.水分測(cè)定原理：,試樣在105±2℃溫度下烘干至恒重時(shí)，所失去的質(zhì)量與原試樣質(zhì)量之比，以百分?jǐn)?shù)表示。單位是：%。在烘干過程中，游離水首先蒸發(fā)出來，結(jié)合水蒸發(fā)較慢，需要較長(zhǎng)

8、的時(shí)間。要求烘干到恒重為準(zhǔn)。,操作注意事項(xiàng),（1）冷卻的時(shí)間要一致。每次稱重前，試樣在玻璃干燥器中前后兩次冷卻的時(shí)間要一致（半小時(shí)為宜），否則不易恒重。 （2）一定要烘到恒重。第一次烘干時(shí)間要長(zhǎng)些，最好大于4小時(shí)，使之接近于恒重值，否則將會(huì)花費(fèi)很多時(shí)間，重復(fù)稱重多次也難以恒重。,（3）同時(shí)測(cè)定兩份，取其算數(shù)平均值作為測(cè)定結(jié)果，兩份測(cè)定計(jì)算值間的誤差不應(yīng)大于0.2%。,第三節(jié)

9、 植物纖維原料灰分測(cè)定,１.灰分測(cè)定原理 試樣在高溫下（575±25 ℃ ）灼燒，使其中的有機(jī)物變成二氧化碳和水蒸汽揮發(fā)掉，剩下的礦物性殘?jiān)礊榛曳?，以百分?jǐn)?shù)表示。 掌握內(nèi)容：木材原料灰分含量很低，一般都在1%以下，主要成分是鈣、鎂、鉀等無機(jī)鹽類，草類原料灰分含量較高，一般都在２%以上。稻草灰分含量最高達(dá)17%，其主要成分是二氧化硅。山東麥草灰分含量9％上下。,生產(chǎn)普通紙張，對(duì)灰分要求是不嚴(yán)格

10、的，但生產(chǎn)電絕緣性要求較高的紙和精制漿（人造絲漿）時(shí)，則需嚴(yán)格控制灰分含量。 要注意測(cè)定時(shí)草類原料灰分與木材原料有什么不同？草類原料由于二氧化硅較多，灼燒時(shí)容易結(jié)塊，所以在測(cè)草類原料的灰分時(shí)，應(yīng)加醋酸鎂乙醇溶液?；驈氖覝亻_始燒，至黑色炭素?zé)M為止。,5. 注意事項(xiàng)：,（1）在電爐上碳化時(shí)，開始加熱宜緩，應(yīng)避免明火發(fā)生。全程測(cè)定過程中，坩堝應(yīng)避免風(fēng)吹或強(qiáng)氣流煽動(dòng)，以免產(chǎn)生機(jī)械損失。待全部碳化后，再放入高溫爐中灼燒。

11、 （2）燒灰分的坩堝應(yīng)加蓋，但需要在邊上留一道縫隙，使空氣能流通，保證燃燒完全。灼燒溫度應(yīng)始終保持在575±25℃，過高過低都有影響。,第四節(jié) 苯—醇抽出物的測(cè)定,植物纖維原料抽出物的測(cè)定有冷水和熱水抽出物、1%NaOH抽出物和有機(jī)溶劑抽出物幾種。 有機(jī)溶劑有多種，最常用的是： 苯—醇混合液和乙醚溶液。另外還有：苯、乙醇、

12、四氯化碳和二氯甲烷等。苯—醇混合液與乙醚溶液相比，不但可以抽提樹脂、蠟和脂肪，而且還可以抽提原料中的單寧和色素。乙醚的最大缺點(diǎn)是容易著火。 有機(jī)溶劑抽出物主要成分：樹脂、蠟和脂肪。,1. 測(cè)定原理 用苯—醇混合液在一定溫度下浸漬試樣，將其能溶解的成分抽提出來，然后將抽出液蒸發(fā)烘干，不揮發(fā)的殘?jiān)礊楸健汲槌鑫铩?2.主要儀器與試劑 （1）儀器：索氏抽提器，有三部分組成：冷凝管、抽提器和圓底燒瓶。恒溫水浴。 （

13、2）試劑：苯—乙醇混合液，由2體積的苯和1體積95％的乙醇混合而成。 3.測(cè)定步驟 略 包試樣用的定性濾紙和線要預(yù)先用苯—乙醇混合液抽提1～2小時(shí)。 可以直接烘干150mL的圓底燒瓶。,3.注意事項(xiàng)： （1）實(shí)驗(yàn)所用的有機(jī)溶劑易燃、有毒，所以應(yīng)在通風(fēng)櫥操作，務(wù)必注意安全。 （2）試樣包長(zhǎng)度應(yīng)低于索氏抽提器溢流管高度，以使試樣包完全浸在混合液中。,第五節(jié) 硝酸—乙醇法纖維素的測(cè)定,纖維素是由大量葡

14、萄基通過1—4β甙鍵連接而成的鏈狀高分子化合物。一種不溶于水和有機(jī)溶劑，性質(zhì)穩(wěn)定的多糖（可以溶于銅乙二胺溶液中）。制漿，即是從原料中分離纖維素的過程。原料中纖維素含量高，則制漿得率相應(yīng)就高。因此，通過測(cè)定原料中纖維素的含量，可以決定原料的使用價(jià)值，進(jìn)而推算蒸煮得率。,植物纖維原料的纖維素含量根據(jù)原料種類和部位不同而有差別。例如：棉花纖維素含量最高，為95%~99%；苧麻為80%~90%； 木材和竹子為40%~50%；樹皮為20%~30%

15、。禾草類纖維素含量差別較大，一般在38%~55%之間，稻草37%~39%;；蔗渣46%~55%；蘆葦55%上下，麥草40%~50%。,纖維素的測(cè)定方法有多種，最常用的有：硝酸—乙醇法和氯化法也稱克—貝纖維素。硝酸—乙醇法的優(yōu)點(diǎn)是不需要特殊裝置，操作較簡(jiǎn)便、迅速，不但適用于木材原料也適用非木材纖維原料的測(cè)定,并且所用試樣不用有機(jī)溶劑抽提。最后所取得的纖維素僅含少量的木素和半纖維素，純度比氯化法高。所以此法更被廣泛使用。,1. 測(cè)定原理,用

16、20%的硝酸和80%的乙醇混合液多次處理試樣，使試樣中的木素被硝化并有部分被氧化，生成的硝化木素和氧化木素溶于乙醇溶液中。與此同時(shí)，亦有大量的半纖維素被水解、氧化而溶出。所得殘?jiān)礊橄跛帷掖祭w維素。,2．儀器,（1）回流冷凝裝置（2）真空吸濾裝置（3）1G2玻璃砂心濾器（4）分析天平（5）干燥器等。 3．試劑

17、 （1）硝酸：分析純；（2）95%乙醇：分析純；（3）硝酸—乙醇混合液：用潔凈干燥的量筒量取800ml95%乙醇于一潔凈干燥的1000ml燒杯中，再用另一潔凈干燥的量筒量取200ml密度為1.42g/cm3的硝酸，徐徐分次傾入乙醇中。,每次加入約10ml硝酸，并用玻璃棒攪勻后方可續(xù)加（否則有可能發(fā)生爆炸）。將配好的硝酸—乙醇混合液貯存于棕色試劑瓶中備用。硝酸—乙醇混合液只宜用

18、前臨時(shí)配制，不能存放時(shí)間太長(zhǎng)。 4. 測(cè)定步驟 精確稱取1g（稱準(zhǔn)至0.0001g）試樣于250ml潔凈干燥的錐形瓶中(同時(shí)另稱取試樣測(cè)定水分)，加入25ml硝酸—乙醇混合液，裝上回流裝置，放在沸水浴上加熱1小時(shí)。在加熱過程中，應(yīng)隨時(shí)搖蕩錐形瓶，以防止試樣跳動(dòng)。,煮沸1小時(shí)后，移去冷凝

19、管，將錐形瓶自水浴上取下，靜置片刻。待殘?jiān)练e瓶底后，用傾瀉法濾經(jīng)已恒重的1G2玻璃濾器，盡量不使試樣流出。用真空泵將濾器中的濾液吸干，再用玻璃棒將流入濾器的殘?jiān)迫脲F形瓶中。量取25ml硝酸—乙醇混合液，分?jǐn)?shù)次將濾器和錐形瓶口附著的殘?jiān)迫肫恐?。裝上回流冷凝裝置，再在沸水浴上加熱1小時(shí)。如此重復(fù)施行數(shù)次，直至纖維變白為止。一般闊葉木及稻草處理三次即可，松木和蘆葦則需處理五次以上。,最后將錐形瓶?jī)?nèi)容物全部移入濾器，用10ml硝酸—乙醇混

20、合液洗滌殘?jiān)儆脽崴礈熘料礈煲河眉谆仍囍怀仕嵝苑磻?yīng)為止。最后用乙醇洗滌兩次。吸干洗液。將濾器移入烘箱，于105±2℃烘干至恒重。,如為草類原料，則需測(cè)定其中所含灰分。為此，可將烘干恒重后有殘?jiān)牟ＡV器置于一較大的瓷坩堝中，一并移入高溫爐中，徐徐升溫至575±25℃ 至殘?jiān)炕一⑦_(dá)到恒重為止。而且，空的玻璃濾器應(yīng)先放入一較大的瓷坩堝中，置入高溫爐中于575±25℃灼燒至恒重，再置于105

21、7;2℃烘箱中烘干至恒重。記錄這兩個(gè)恒重?cái)?shù)字。,5. 結(jié)果計(jì)算,（1）木材原料纖維素含量計(jì)算 纖維素含量%=（m1-m2）/m0(1-w) ×100 式中 m1—烘干后纖維素與玻璃濾器的質(zhì)量g m2—空玻璃濾器質(zhì)量g m0—風(fēng)干試樣的質(zhì)量g w—試樣的水分

22、% （2）草類原料纖維素含量計(jì)算 纖維素含量%=[（m1-m2）—（m3—m4）]/ m0(1-w) ×100,式中 m1、m2、m0、w同上

23、 m3—灼燒后玻璃濾器與灰分的質(zhì)量g m4—空玻璃濾器灼燒后的質(zhì)量g 同時(shí)進(jìn)行兩份測(cè)定，取其算數(shù)平均值作為測(cè)定結(jié)果。要求準(zhǔn)確至小數(shù)點(diǎn)后第二位，兩次測(cè)定計(jì)算值間相差不應(yīng)大于0.5%。,6. 注意事項(xiàng),(1)于沸水浴上加熱時(shí),應(yīng)注意隨時(shí)搖蕩，稍一疏忽，纖維試樣就會(huì)蹦跳至錐形瓶

24、壁上，甚至跳入冷凝器中，如遇此種情況，應(yīng)棄去重做。(2)每次過濾時(shí)，應(yīng)盡量勿使殘?jiān)魅霝V器中，否則將增加洗回錐形瓶的困難，因每次所用的混合液僅為25ml，用量很少，而且要把濾器內(nèi)倒出的殘?jiān)板F形瓶壁上的殘?jiān)肯椿劐F形瓶。,否則將造成殘?jiān)荒芙牖旌弦褐?，而影響結(jié)果的準(zhǔn)確度。 (3)配硝酸—乙醇混合液時(shí)應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行，要格外小心，注意一定要將硝酸慢慢加入乙醇中并不斷攪拌，絕對(duì)不能把乙醇倒入硝酸中！以免引起爆炸事故。,第六節(jié) 綜

25、纖維素含量的測(cè)定,綜纖維素是指植物纖維原料中纖維素和半纖維素的全部，也是碳水化合物的總量。綜纖維素含量以原料種類和部位不同而異，一般針葉木為65%~73%；闊葉木為70%~82%；禾本科植物為64%~80%。 制備綜纖維素所用試樣，一般均須先用有機(jī)溶劑抽提，使之成為無抽提物試樣，然后再除去木素。在除去木素的過程中，亦有少量碳水化合物被損失，最后所得綜纖維素也含有少量木素。,測(cè)定綜纖維素的方法有：亞氯酸鈉法、氯—乙醇胺法、二

26、氧化氯法、過醋酸法等。目前亞氯酸鈉法使用的比較多，該法的優(yōu)點(diǎn)是分離操作簡(jiǎn)便，木素能較迅速除去，而且使用于木材和非木材等各種植物纖維原料的測(cè)定。 亞氯酸鈉法測(cè)定綜纖維素含量的方法參見GB/T2677.10—1995,1. 測(cè)定原理,亞氯酸鈉在酸性條件下(pH為4~5）多次處理有機(jī)溶劑抽提過的試樣，將木素氯化和氧化使之除去，從而定量地測(cè)定殘留物的量即為綜纖維素。酸性亞氯酸鈉溶液加熱時(shí)發(fā)生分解，生成二氧化氯、氯酸鹽和氯化物等，其

27、反應(yīng)式如下： NaCIO2H+→HCIO2+Na+ 4HCIO2 →2CIO2+HCIO3+HCI+H2O,測(cè)定需要用酸性亞氯酸鈉溶液重復(fù)處理試樣，處理次數(shù)以原料種類不同而有所區(qū)別，處理次數(shù)的選擇時(shí)要盡量多除去木素，而且還要使纖維素和半纖維素少受破壞。通常木材原料處理4次，非木材原料處理3次。采用亞氯酸鈉法分離的綜纖維素中仍保留少量的木素（一般2%~4%）。,2.測(cè)定方法 稱2g試樣，首先用苯

28、醇混合液抽提；然后把試樣移入250mL錐形瓶中，加入65mL蒸餾水、0.5mL冰醋酸、0.6g亞氯酸鈉，搖勻后扣上25mL的小錐形瓶，在75的恒溫水浴中加熱處理1小時(shí)，處理3～4次后，用1G2玻璃濾器過濾 如果是草類原料應(yīng)除去灰分含量。,3.注意事項(xiàng),（1）綜纖維素的測(cè)定必須在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，因用冰醋酸酸化時(shí)產(chǎn)生有毒氣體。反應(yīng)中，倒置的小錐形瓶?jī)?nèi)充滿黃色反應(yīng)氣體，因此不要隨意拿開小錐形瓶。反應(yīng)結(jié)束后將錐形瓶充分冷卻，等有毒氣

29、體散盡后，再將倒置的小錐形瓶取下，進(jìn)行過濾。 （2）非木材纖維原料綜纖維素含量測(cè)定必須測(cè)其中的灰分含量，測(cè)定方法同硝酸—乙醇纖維素的測(cè)定。,第七節(jié) 聚戊糖含量的測(cè)定,聚戊糖又稱多戊糖，凡經(jīng)酸水解能生成木糖和阿拉伯糖者,均稱為聚戊糖。聚戊糖是造紙?jiān)匣瘜W(xué)組成中半纖維素的一個(gè)重要成分。 半纖維素是造紙植物纖維原料的主要成分之一。不同種類的植物纖維原料半纖維素的含量和結(jié)構(gòu)有很大差別。,

30、針葉木半纖維素含量為15%~20%，以聚甘露糖為主，有少量聚木塘；而闊葉木和非木材原料的半纖維素含量為20%~30%，以聚木糖為主。因此，對(duì)于闊葉木和非木材原料來說，測(cè)定聚戊糖含量可以在一定程度上反映出造紙?jiān)现邪肜w維素含量的多少。,在生產(chǎn)一般紙張用的化學(xué)漿時(shí)，半纖維素是應(yīng)當(dāng)多保留的成分，這樣不僅可提高紙漿得率，而且會(huì)對(duì)成紙的某些性質(zhì)有良好的影響。但半纖維素含量過高，又會(huì)使強(qiáng)度降低，應(yīng)盡量除去。如生產(chǎn)人造絲漿就應(yīng)該盡量多除去半纖維素。

31、 聚戊糖的測(cè)定方法有化學(xué)法即容量法和儀器法兩種，我們講化學(xué)測(cè)定法。造紙?jiān)暇畚焯堑臏y(cè)定方法可以參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T2677.9—1994)。其測(cè)定原理分以下兩步進(jìn)行:,一．容量法的測(cè)定原理,1. 聚戊糖轉(zhuǎn)化為糠醛的反應(yīng)原理 第一步將植物纖維原料試樣與12%鹽酸溶液共沸，使聚戊糖水解生成戊

32、糖，戊糖進(jìn)一步脫水生成糠醛，并蒸餾出所生成的糠醛。反應(yīng)式如下： H+ 脫水 （C5H8O4）n+n H2O nC5H10O5 nC5H4O2 聚戊糖 戊糖 糠醛,,,,,戊糖脫水轉(zhuǎn)化為糠醛反應(yīng)式

33、,H H HO—C——C—OH CH—CH

34、 H O H—CH C H HC C—C +3H2O

35、 C H OH OH O O

36、 戊糖 糠醛,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,2. 容量法(溴化法)測(cè)定糠醛含量的原理,第二步再用各種不同的方法測(cè)定蒸餾出的糠醛

37、的含量，由此再換算成聚戊糖。 測(cè)定糠醛含量的方法有：重量法、容量法和比色法等。最常用的方法是容量法的溴化法，這一方法操作簡(jiǎn)便、迅速、準(zhǔn)確。因此我們也講這一種。,其原理是： 在含有糠醛的流出液中加入一定量的溴化物和溴酸鹽的混合液，在酸性條件下溴化物

38、和溴酸鹽發(fā)生反應(yīng)，析出溴。反應(yīng)式是： 5KBr+KBrO3+6HCI→3Br2+6KCI+3H2O,析出的溴與糠醛發(fā)生加成反應(yīng)，過剩的溴在加入碘化鉀后，與碘化鉀反應(yīng)，析出碘。然后用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的碘，最后通過硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量和空白實(shí)驗(yàn)可求得溴的實(shí)際消耗量，由此可計(jì)算出糠醛的含量，然后再計(jì)算出聚戊糖的含量。 溴與碘化鉀的反應(yīng)式及碘與硫代硫酸鈉的反應(yīng)式如下：,3Br2+6KI→3I2+6

39、KBr 3I2+6Na2S2O3→6NaI+3Na2S4O6 溴與糠醛的加成反應(yīng)，因反應(yīng)條件不同而異。根據(jù)鮑威爾和維達(dá)克等人的研究，含糠醛的溶液在室溫下與過量的溴作用1小時(shí)，1摩爾的糠醛可與4.05摩爾的溴化合，稱為四溴化法。反應(yīng)式如下：,四溴化糠醛的反應(yīng),CH－CH

40、 HCBr— BrCH O O

41、 CH C—C—H +2Br2 HCBr BrC—C—H 20~25℃ O O

42、 糠 醛 四溴化糠醛,,,,,,,,,,,,,,,,,如在溫度0~2℃與過量的溴作用5min，則1摩爾的糠醛將于2摩爾的溴化合，成為二溴化法。反應(yīng)式如下： CH—CH HCBr—CH

43、 O O CH—C— C—H+Br2

44、 HCBr C—C—H 0～2℃

45、 O O 糠 醛

46、 二溴化糠醛,,,,,,,,,,,,,,,,,兩種溴化法相比，二溴化法準(zhǔn)確度較高，用已知糠醛含量的溶液進(jìn)行測(cè)定，其誤差小于0.4%；試驗(yàn)還表明溴化時(shí)間延長(zhǎng)到60min，溴被進(jìn)一步消耗的量亦很少。因此一般認(rèn)為二溴化法較四溴化法準(zhǔn)確度高。但四溴化法如能嚴(yán)格控制溴化時(shí)的溫度在20~25℃ ，其準(zhǔn)確度也不次于二溴化法。 總之，不論采用何種方法

47、，均須嚴(yán)格控制各自所規(guī)定的反應(yīng)溫度和時(shí)間等條件，以保證結(jié)果的準(zhǔn)確性。,二．儀器,1. 糠醛蒸餾裝置，如圖2-2所示，P42 ,其組成如下：a—容量500ml的圓底燒瓶；b—球形或蛇形冷凝管；c—具有30ml間隔刻度、容量為150ml滴液漏斗；d—500ml量筒或具有刻度的錐形瓶。2. 可控溫電爐；3. 可控溫多孔水浴；4. 容量50ml及500ml容量瓶；5. 容量500ml及1000ml具塞錐形瓶；6. 50ml滴定管。,三

48、. 試劑,1. 12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸溶液：量取307ml鹽酸（ρ20=1.19g/ml），加水稀釋至1000ml。加酸或加水調(diào)整，使其ρ20=1.057g/ml。 2. 溴酸鈉—溴化鈉溶液：稱取2.5g溴酸鈉和12.0g溴化鈉（或稱取2.8g溴酸鉀和15.0g溴化鉀），置于一500ml燒杯中，加蒸餾水300ml，溶解后，移入1000ml容量瓶中，并稀釋至刻度。,3. 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液[c(Na2S2O3)=0.1

49、mol/L]:稱取25.0g硫代硫酸鈉（Na2S2O3.5H2O）和0.1gNa2CO3，溶于新煮沸而已冷卻的1000ml蒸餾水中，充分搖勻后，靜置一周，過濾，標(biāo)定其濃度。 4. 乙酸苯胺溶液：量取1ml新蒸餾的苯胺于燒杯中，加入9ml冰乙酸攪拌均勻。 5. 1mol/LNaOH溶液：溶解2g分析純氫氧化鈉于煮沸冷卻后的蒸

50、餾水中，加水稀釋至50ml。 6. 還有：10g/L酚酞指示劑；100g/L碘化鉀溶液；5g/L淀粉指示劑；分析純的氯化鈉。,四. 測(cè)定步驟,1. 糠醛的蒸餾 精確稱取0.5g或1g試樣（試樣中聚戊糖含量高于12%者稱取0.5g, 低于12%者稱取1g，精

51、確至0.0001g）（同時(shí)另稱取試樣測(cè)定水分含量），置于500ml的圓底燒瓶中，加入10g氯化鈉和數(shù)粒小玻璃珠，再加入100ml12%的鹽酸溶液。裝上冷凝管和滴液漏斗，倒一定量的12%鹽酸于滴液漏斗中。調(diào)解電爐溫度，使圓底燒瓶?jī)?nèi)容物沸騰，并控制蒸餾速度為每10min蒸餾出30ml流出液。,此后每當(dāng)蒸餾出30ml，即從滴液漏斗中加入12%鹽酸30ml于燒瓶中。至總共蒸餾出300ml餾出液時(shí)，用乙酸苯胺溶液檢驗(yàn)糠醛是否蒸餾完全。為此，用一試

52、管從冷凝管下端收取1ml餾出液，加入1~2滴酚酞指示劑，滴加1mol/L氫氧化鈉溶液至餾出液中，滴至恰好顯微紅色，然后加入1ml新配制的乙酸苯胺溶液，放置1min后如顯紅色，則證實(shí)糠醛尚未蒸餾完全，仍須繼續(xù)蒸餾：如不顯紅色，則表示蒸餾完全。,糠醛蒸餾完全后，將接收瓶中的餾出液移入500ml容量瓶中，用少量12%鹽酸漂洗接收瓶，并將全部洗液倒入容量瓶中，然后加入12%鹽酸至刻度，充分搖勻后得到配好的餾出液A。 2

53、. 糠醛的測(cè)定及結(jié)果計(jì)算 （1）二溴化法 用移液管吸取200ml配好的餾出液A于1000ml錐形瓶中，加入250g用蒸餾水制成的碎冰，,當(dāng)餾出液降至0℃時(shí)，加入25ml溴酸鈉—溴化鈉混合液，迅速塞緊瓶塞，在暗處放置5min，此時(shí)溶液溫度應(yīng)保持在0℃。

54、 達(dá)到規(guī)定時(shí)間后，加入100g/L碘化鉀溶液10ml，迅速塞緊瓶塞，搖勻，在暗處放置5min。用0.1mol/LNa2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，滴至溶液變?yōu)闇\黃色時(shí)，加入5g/L淀粉溶液3~5ml，繼續(xù)滴至藍(lán)色消失為止。 另吸取12%鹽酸溶液200ml，按上述操作進(jìn)行空白試驗(yàn)。,結(jié)果計(jì)算：

55、 糠醛含量%=（V1—V2）c×0.048×500/200m×100 式中 V1—空白試驗(yàn)所消耗的0.1mol/LNa2S2O3標(biāo) 準(zhǔn)溶液體積，ml V2—試樣所消耗的0.1mol/LNa2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶

56、 液體積，ml C—Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L M—試樣絕干質(zhì)量，g 0.048—與1.0molNa2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)目啡?質(zhì)量，g,（2）四溴化法,用移液管吸取200ml配

57、好的餾出液A于500ml錐形瓶中，再吸入25.0ml溴酸鈉—溴化鈉混合液于錐形瓶中，迅速塞緊瓶塞，在暗處放置1小時(shí)，此時(shí)溶液溫度應(yīng)控制在20~25℃。 達(dá)到規(guī)定時(shí)間后，加入100g/L碘化鉀溶液10ml，迅速塞緊瓶塞，搖勻，在暗處放置5min。用0.1mol/LNa2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，滴至溶液變?yōu)闇\黃色時(shí)，加入

58、5g/L淀粉溶液3~3ml，繼續(xù)滴至藍(lán)色消失為止。 另吸取12%鹽酸溶液200ml，按上述操作進(jìn)行空白試驗(yàn)。,結(jié)果計(jì)算： 糠醛含量%=（V1—V2）c×0.024×500/200m×100

59、式中 V1—空白試驗(yàn)所消耗的0.1mol/LNa2S2O3標(biāo) 準(zhǔn)溶液體積，ml V2—試樣所消耗的0.1mol/LNa2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶 體積，ml C—Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L M—試

60、樣絕干質(zhì)量，g 0.024—與1.0molNa2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)目啡?質(zhì)量，g,從流出液中測(cè)定糠醛含量的原理大家要搞清楚，在測(cè)定過程中，有四個(gè)反應(yīng)方程式，通過這四個(gè)反應(yīng)式我們分析一下測(cè)定原理，四個(gè)反應(yīng)式是： 5KBr+KBrO3+6HCI→3Br2+6KCI+3

61、H2O C4H3OCHO+2Br2→C4H3OBr4 糠醛 20～25℃ 四溴化糠醛 3Br2+6KI→3I2+6KBr 3I2+6Na2S2O3→6NaI+3Na2S4O6,第一個(gè)反應(yīng)式是：溴化鉀和溴酸鉀混合液加入糠醛 流出液時(shí)

62、，在酸式條件下反應(yīng)析出溴。第二個(gè)反應(yīng)式是：析出的溴與糠醛發(fā)生加成反應(yīng)。第三個(gè)反應(yīng)式是：與糠醛發(fā)生加成反應(yīng)以后剩余的溴再與碘化鉀反應(yīng)，析出碘。第四個(gè)反應(yīng)式是：用硫代硫酸鈉滴定析出的碘。從上述四個(gè)反應(yīng)式中我們可以看出，加到糠醛流出液中去的溴化鉀－溴酸鉀混合液在酸式條件下析出的溴必須過量，即與糠醛發(fā)生加成反應(yīng)以后，必須有剩余的量。,剩余的溴再與KI反應(yīng)析出碘，然后用硫代硫酸鈉滴定析出的碘。從以上分析可以看出，最后消耗了多少mL硫代硫酸

63、鈉，就表示與糠醛反應(yīng)以后剩余了多少mL溴。流出液中糠醛含量越高，反應(yīng)消耗的溴就越多，而剩余的溴就越少，最后所消耗的硫代硫酸鈉的量也就越少，反之消耗的硫代硫酸鈉的量就越多。因此，通過消耗硫代硫酸鈉的多少，可以間接反映出剩余的溴的多少。,溴的剩余量知道了，我們?cè)偻ㄟ^空白試驗(yàn)看一看總共析出多少溴?？瞻自囼?yàn)就是在沒有試樣存在的情況下的反應(yīng)，不難看出溴化鉀－溴酸鉀混合液在酸式條件下析出多少溴，最后就消耗多少硫代硫酸鈉，即空白試驗(yàn)消耗的硫代硫酸鈉的

64、量，就是在流出液中析出的總溴量。用析出的總溴量減去剩余的溴量即為與糠醛發(fā)生反應(yīng)消耗的溴量，從而間接測(cè)定糠醛含量?？啡搴土虼蛩徕c三者之間的關(guān)系比較復(fù)雜要搞清楚。,五. 聚戊糖的結(jié)果計(jì)算,試樣中聚戊糖含量計(jì)算： 聚戊糖含量=KX

65、 式中 K—系數(shù)。 當(dāng)試樣為木材植物纖維時(shí)，K=1.88 當(dāng)試樣為非木材植物纖維或紙漿時(shí)，K=1.38 注： 1.38為糠醛換算為聚戊糖的理論換算因數(shù)。 1.88為根據(jù)聚戊糖只有73%轉(zhuǎn)化為糠醛的換算系數(shù)。

66、同時(shí)進(jìn)行兩次測(cè)定，取其算數(shù)平均值作為測(cè)定結(jié)果。測(cè)定結(jié)果計(jì)算要求準(zhǔn)確至小數(shù)點(diǎn)后第二位，兩次測(cè)定計(jì)算值之間相差不應(yīng)大于0.4%。,六. 注意事項(xiàng),1. 影響蒸餾的因素 試樣蒸餾時(shí)，糠醛得率對(duì)測(cè)定結(jié)果影響最大。試驗(yàn)時(shí)一定要嚴(yán)格控制蒸餾速度、補(bǔ)加鹽酸的量和濃度等影響因素，保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性?？啡┑寐实闹饕绊懸蛩睾筒扇〉拇胧┤缦率觯?

67、 （1）鹽酸濃度的影響：鹽酸的濃度直接影響蒸餾效果，目前標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法多采用12%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的鹽酸來蒸餾試樣。同時(shí)為了保證在蒸餾過程中酸的濃度保持在恒定的范圍之內(nèi)，通常采取以下措施：,①在蒸餾時(shí)加入一定量的食鹽（氯化鈉），以使酸的濃度在蒸餾過程中保持在比較恒定的范圍內(nèi)。同時(shí)加入食鹽也可以提高溶液的沸點(diǎn)，以達(dá)到較高轉(zhuǎn)化溫度的要求。②在蒸餾過程中，餾出液的量是以加入新鹽酸的

68、方法來補(bǔ)充的，由于補(bǔ)加鹽酸是間斷加入（一般每次加入30ml），因而在蒸餾過程中，鹽酸的濃度會(huì)發(fā)生變化（變化范圍為12%~21%）。為了保持在蒸餾過程中鹽酸濃度的變化范圍相對(duì)較小，操作中必須嚴(yán)格控制補(bǔ)加鹽酸溶液的時(shí)間和數(shù)量，以提高糠醛的得率。,（2）蒸餾速度的影響：蒸餾速度是影響蒸餾的重要因素之一。適當(dāng)提高蒸餾速度可以減少糠醛在蒸餾過程中的分解；但若蒸餾速度太快，說明蒸餾溫度太高，會(huì)把其他一些成分蒸餾出來，使糠醛不能從反應(yīng)物中完全分離出來