電子探針分析原理(1)

1、現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù),授課教師：馮喬,1982年－1986年：西北大學(xué)地質(zhì)系學(xué)習(xí)；1986年－1989年：西北大學(xué)碩士研究生，留校；1995年－1999年：西北大學(xué)博士研究生；2000年～2003年：中科院廣州地化所有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室作博士后；2003年至今，山科大工作。研究方向: 油氣地質(zhì)與勘探、油氣藏地球化學(xué)電話：13669224006；E-mail:fengqiao999@126.com,現(xiàn)代分析

2、測(cè)試技術(shù),現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)：電子探針技術(shù) 流體包裹體技術(shù) 同位素質(zhì)譜技術(shù)目的1、了解地學(xué)工作與研究中，一些現(xiàn)代技術(shù)方法2、初步掌握一些現(xiàn)代技術(shù)方法的應(yīng)用意義,第一章 電子探針分析,第一節(jié) 原理簡(jiǎn)介第二節(jié) 物理基礎(chǔ)第三節(jié) 儀器結(jié)構(gòu)第四節(jié) 樣品制備第五節(jié) 定性分析第六節(jié) 定量分析第七節(jié) 標(biāo)樣選用第八節(jié) 電子探針線分析第九節(jié) 面分析與相分析第十節(jié) 化學(xué)測(cè)年方法,,,,,電子探針圖像分析,第

3、二節(jié) 電子探針分析的物理基礎(chǔ),一、電子與固體的相互作用,當(dāng)電子束轟擊到試樣表面，立即連續(xù)向里穿透。穿透過(guò)程中，由于不斷與路徑中的原子相互作用，導(dǎo)致入射電子的方向、速度和能量發(fā)生變化。,入射電子與靶原子之間的這種相互作用可以分為彈性過(guò)程和非彈性過(guò)程兩種。入射電子與原子核的碰撞為彈性過(guò)程，原子核與入射電子之間沒有發(fā)生能量轉(zhuǎn)換，而非彈性過(guò)程則產(chǎn)生于入射電子與原子中軌道電子的相互作用。在此過(guò)程中，入射電子和靶原子之間發(fā)生了能量轉(zhuǎn)換，可以產(chǎn)生二次

4、電子、背散射電子、俄歇電子、特征X射線、連續(xù)x射線和陰極熒光等。,,,,,,,,,,（一）X射線產(chǎn)生機(jī)理,X射線是用于電子探針分析的最主要信息。在描述X射線時(shí)，可以用X射線的能量E（KeV）或波長(zhǎng)λ(nm)來(lái)表示：式中，h為普朗克常數(shù)，c為光速，e為電子電荷。,,1、連續(xù)X射線(continuum X-ray)當(dāng)入射電子轟擊樣品時(shí)，因?yàn)槭艿皆雍藥?kù)侖場(chǎng)的作用而急劇減速，在減速過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生電子能量損失，于是就輻射出X射線，這種輻射

5、作用稱為韌致輻射(bremsstrahlung)。由于在原子核庫(kù)侖場(chǎng)作用下入射電子的速度變化是連續(xù)的，輻射出的X射線的能量也是連續(xù)的，可以從0KeV至樣品原子的能量，所以稱為連續(xù)X射線。因此，當(dāng)電子束轟擊樣品時(shí)，因?yàn)槭艿皆雍藥?kù)侖場(chǎng)的作用發(fā)生韌致輻射而形成的具有連續(xù)能量變化的X射線稱為連續(xù)X射線。在電子探針分析時(shí)，連續(xù)X射線表現(xiàn)為背景。,2、特征X射線由于樣品組成元素原子中的電子層受到加速電子的轟擊，若入射電子的能量大于元素臨界

6、激發(fā)能量，就能夠把某一軌道上的電子轟擊出來(lái)而產(chǎn)生空穴，使原子處于激發(fā)狀態(tài)。此時(shí)，高能級(jí)的外層電子就會(huì)向低能級(jí)電子層中的空穴躍遷，多余的能量以X射線的形式釋放出來(lái)。由于不同元素的原子結(jié)構(gòu)不同，電子躍遷的方式不同，因此產(chǎn)生同一線系的X射線的波長(zhǎng)（能量）有明顯的差別。因此，由于電子轟擊樣品，使樣品中被打擊的微小區(qū)域內(nèi)所含元素的原子激發(fā)而產(chǎn)生的能表征元素的X射線，稱為元素的特征X射線，在電子探針分析時(shí)表現(xiàn)為特征峰。,特征X射線產(chǎn)生機(jī)理示意圖,

7、,,,,,,原子序數(shù)<36的元素，選用強(qiáng)度最大的Kα線；原子序數(shù)36～92的元素，選用L線；原子序數(shù)82～92的元素，選用M α線。,特征X射線分為K系、L系、M系、N系、O系等,3、X射線峰/背比 (X-ray peak-to-background ratio)在光譜分析中，影響檢測(cè)限的一個(gè)重要因素是背景的產(chǎn)生，如在某個(gè)特征X射線的波長(zhǎng)位置有非特征輻射產(chǎn)生。描述特征X射線強(qiáng)度有以下公式：式

8、中Ic為特征X射線強(qiáng)度，iB為電子束電流強(qiáng)度，Eo為入射電子能量，Ec為元素激發(fā)的臨界能量，n為原子核內(nèi)層系數(shù)。韌致輻射產(chǎn)生的連續(xù)X射線強(qiáng)度Icm為：,式中EV為韌致輻射的能量，Z為元素的原子序數(shù),峰/背比為（P/B）：假設(shè)Ec～EV，則因此，當(dāng)E0－EC增加時(shí)，峰/背比升高，而檢測(cè)限降低。,（二）背散射電子,背散射電子亦稱為反射電子，廣義理解為電子入射到樣品表面，從表面散失出來(lái)的、與入射電子方向相反，能量范圍從

9、0eV到入射一次電子的能量的這部分電子。二次電子也屬于背散射電子，但背散射電子具有較高的能量(>50eV)，二次電子的能量較低(<50eV)。為表征背散射電子產(chǎn)生的強(qiáng)度，需引入背散射系數(shù)η（backscattered coefficient）：式中，nBSE為背散射電子數(shù)，nB為入射電子數(shù)，iB為入射電流，iBSE為背散射電流。,,1、背散射系數(shù)與原子序數(shù)之間的關(guān)系研究表明，電子的背散射作用隨原子序數(shù)增加而增強(qiáng)。

10、統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示背散射系數(shù)與原子序數(shù)（Z）之間存在良好的相關(guān)關(guān)系：如果試樣是多元素體系，則總背散射系數(shù)ηT可用下式表示：式中，Ci為元素含量，ηi為元素的背散射系數(shù)。因此，檢測(cè)背散射系數(shù)能夠提供有關(guān)試樣平均原子序數(shù)等信息，亦即背散射電子成分成像的原理。,2、背散射系數(shù)與樣品微形貌之間的關(guān)系A(chǔ)rnal等(1969)給出了背散射系數(shù)與樣品傾斜角(θ)及原子序數(shù)(Z)之間的關(guān)系式：式中ρ=9/Z1/2，θ為電子束與樣品表面的

11、夾角。因此，除了成分信息外，背散射電子還能提供有關(guān)樣品表面形貌的信息，亦即背散射電子形貌像形成原理。,3、背散射系數(shù)與電子束能量之間的關(guān)系當(dāng)束能<5keV時(shí)，背散射系數(shù)與電子束能量之間的關(guān)系復(fù)雜；當(dāng)束能降至1KeV時(shí)，輕元素的背散射系數(shù)是增加的，而重元素的背散射系數(shù)是降低的；對(duì)于束能介于4～40KeV時(shí)，下列關(guān)系式可以反映背散射系數(shù)的變化情況。其中,（三）二次電子,二次電子是指束電子非彈性散射過(guò)程中散射出的樣品電子，其能

12、量<50eV。由于二次電子能量低(<50eV，一般為2～3eV)，只有表面10nm以內(nèi)的二次電子才有可能逸出而被檢測(cè)到，因此，二次電子圖像有很高的空間分辨率。二次電子系數(shù)：式中，nSE為樣品表面發(fā)出的二次電子數(shù)，nB為入射到樣品表面的束電子數(shù)，iSE為二次電子電流，iB為到達(dá)樣品電子束的電流。此外，電子束與固體表面作用時(shí)，還會(huì)產(chǎn)生吸收電子、投射電子和陰極熒光等。,,電子探針大體由電子光學(xué)系統(tǒng)、X射線譜儀、光學(xué)顯微鏡

13、系統(tǒng)、樣品室、電子信號(hào)檢測(cè)系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、計(jì)算機(jī)與自動(dòng)控制系統(tǒng)等組成,第三節(jié) 電子探針儀器結(jié)構(gòu),電子光學(xué)系統(tǒng)與X射線譜儀結(jié)構(gòu)圖,,電子光學(xué)系統(tǒng)詳細(xì)剖面圖,樣品制備步驟（1）將所需研究的樣品切割，磨制成光片或光薄片，如果是薄片，上面不可有蓋玻璃，所有粘合劑不能用加拿大樹膠，只能用環(huán)氧樹脂或502膠；（2）在光學(xué)顯微鏡下仔細(xì)尋找所要觀察的區(qū)域，用墨水筆圈出，并畫出各物相的關(guān)系；（3）將樣品涂上一層碳膜。（4）用于形態(tài)分析的碳末樣品