醫(yī)用基礎(chǔ)化學(xué)課件第二章電解質(zhì)溶液

1、本章學(xué)習(xí)要求,了解強(qiáng)電解質(zhì)理論的基本內(nèi)容 掌握質(zhì)子理論、共軛酸、共軛堿 的概念 熟悉弱酸 弱堿 酸常數(shù)Ka 堿常數(shù)Kb 的概念 熟練掌握酸堿 pH 值計(jì)算,第一節(jié) 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論,一、電解質(zhì)和非電解質(zhì),電解質(zhì)：在水溶液中或在熔融狀態(tài)下能導(dǎo)電的化合物,根據(jù)電離程度大小，可將電解質(zhì)分為：,,強(qiáng)電解質(zhì),弱電解質(zhì),完全電離,不完全電離,強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、大多數(shù)鹽,弱酸、弱堿、部分鹽,電離平衡,強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中完全電離,弱電解質(zhì)在水溶液中的

2、電離是可逆的,HAc ＋ H2O,Ac－ ＋ H3O+,電離平衡：正、逆反應(yīng)速率相等時(shí)，弱電解質(zhì)分子和離子間達(dá)到的動(dòng)態(tài)平衡,解離度,解離度：電解質(zhì)達(dá)到電離平衡時(shí)，已電離的分子數(shù)和原有的分子總數(shù)之比,解離度可通過(guò)測(cè)定電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)或依數(shù)性來(lái)測(cè)定,影響解離度大小的因素,本性：電解質(zhì)的結(jié)構(gòu),外因：溶劑性質(zhì)、溶液溫度、溶液濃度,>30% 強(qiáng)電解質(zhì),<5% 弱電解質(zhì),5~30% 中強(qiáng)電解質(zhì),根據(jù) 0.1m

3、ol·L-1 電解質(zhì)溶液的α判斷強(qiáng)弱:,任何強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中都是以離子形式存在，其理論解離度應(yīng)為100%。 電導(dǎo)實(shí)驗(yàn)和依數(shù)性的測(cè)定結(jié)果似乎證明強(qiáng)電解質(zhì)并不是完全解離。,一、離子相互作用理論,1. 強(qiáng)電解質(zhì)在水中完全電離,2. 離子間通過(guò)靜電力相互作用，在中心離子周圍形成異性離子群，即離子氛,離子氛示意圖,3. 離子氛和離子對(duì)限制了離子運(yùn)動(dòng),,,由于離子氛的影響，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的強(qiáng)電解質(zhì)的解離度并不是真正意義的解離度，因此這種解離

4、度被稱為“表觀解離度”(apparent dissociation degree)。,離子濃度越大，離子所帶電荷越多，離子間的相互作用越強(qiáng)，表觀電離度越小。 離子濃度越小，離子所帶電荷越少，離子氛影響越小，表觀解離度越大，越接近100%。,二、離子的活度和活度因子,活度：電解質(zhì)溶液中，實(shí)際上可起作用的離子濃度,符號(hào)：a,活度與濃度的關(guān)系：,ai = γi · ci,γ i : 離子的活度系數(shù)，是溶液中離子間相互作用力

5、大小的反映，通常小于1,討論：,溶液越濃，離子電荷越高，離子間相互作用越大，γi 越小，活度和濃度差距越大,溶液極稀時(shí)，離子間相互作用越弱，γi → 1,弱電解質(zhì)溶液，溶液中無(wú)其它強(qiáng)電解質(zhì)存在時(shí)，其離子濃度很小， γi → 1,某離子的γi 除受其自身濃度和電荷的影響，還受溶液中其它離子的濃度及電荷的影響,1789年，提出氧元素是酸的必要成分，所有酸必須含有氧，酸是非金屬的氧化物。   1811年，提出氫才是一切酸

6、所不可缺少的元素。   1883年，瑞典化學(xué)家阿侖尼烏斯提出了酸堿的電離理論。   1905年美國(guó)科學(xué)家佛蘭克林提出的酸堿溶劑理論。   1923年，丹麥化學(xué)家布朗斯特和英國(guó)化學(xué)家勞瑞提出的酸堿質(zhì)子理論。同一年，美國(guó)化學(xué)家路易斯提出的酸堿電子理論。   1963年，美國(guó)化學(xué)家皮爾遜在酸堿電子理論的基礎(chǔ)上，提出了軟硬酸堿（HSAB）原則。,電離理論

7、 阿侖尼烏斯(S.A. Arrhenius) 以極大的膽魄沖破了權(quán)威們的束縛，提出了電離理論，為物理化學(xué)的發(fā)展作出重大貢獻(xiàn)，榮獲1903年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。,酸堿反應(yīng)實(shí)質(zhì)： H+ 和OH-的中和反應(yīng),局限：非水體系、氣相的酸堿反應(yīng)無(wú)法解釋,,,布朗斯特 ( 1879 — 1947) 和 勞瑞 ( 1874 — 1936),質(zhì)子理論,第二節(jié) 酸堿質(zhì)子理論,一、質(zhì)子理論,（一）酸堿的定義,酸：凡是能給出質(zhì)子H＋的物質(zhì),HC

8、l H3O+ H2O HCO3－,堿：凡是能接受質(zhì)子H＋的物質(zhì),OH－ Cl－ H2O HCO3－,酸、堿可以是陽(yáng)離子、陰離子和中性分子,酸 堿 ＋ H＋,HCl Cl－ + H+,H2O OH－ + H+,HCO3－ CO32－+ H+,H

9、2CO3 HCO3－+ H+,,酸堿半反應(yīng),酸堿之間存在共軛關(guān)系,共軛酸堿對(duì)：只相差一個(gè)質(zhì)子的一對(duì)酸堿,兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的物質(zhì),酸堿質(zhì)子理論中沒(méi)有鹽的概念,共軛酸,共軛堿,(二) 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì),酸1 堿2,酸2 堿1,結(jié)論：酸堿反應(yīng)實(shí)質(zhì)是兩對(duì)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng),中和反應(yīng),解離反應(yīng),水解反應(yīng),（三）酸堿強(qiáng)度,共軛酸堿對(duì)中酸堿的強(qiáng)度是

10、相互制約的,與酸堿本性有關(guān),HCl 和 H2CO3,與溶劑有關(guān),HAc 在水中表現(xiàn)為弱酸 在液氨中表現(xiàn)為強(qiáng)酸,HNO3 H2O中 強(qiáng)酸 HAc中 弱酸 純H2SO4中 堿,共軛酸堿對(duì)中酸的酸性越強(qiáng)則其共軛堿的堿性越弱，反之亦然。HCl和Cl－，OH－和H2O,酸堿反應(yīng)進(jìn)行的方向,相對(duì)較

11、強(qiáng)的酸和相對(duì)較強(qiáng)的堿反應(yīng)生成相對(duì)較弱的堿和相對(duì)較弱的酸,小結(jié)：,擴(kuò)大了酸和堿的范圍，沒(méi)有鹽的概念,擴(kuò)大了酸堿反應(yīng)的范圍，解釋了在氣相或非水溶劑中進(jìn)行的酸堿反應(yīng),將酸堿強(qiáng)度和質(zhì)子傳遞反應(yīng)結(jié)合起來(lái)，把酸或堿的性質(zhì)和溶劑的性質(zhì)聯(lián)系起來(lái),二、水溶液中的質(zhì)子傳遞平衡,（一）水的質(zhì)子自遞反應(yīng),在水分子間發(fā)生質(zhì)子傳遞反應(yīng),,Kw = [H+]·[OH－],水的質(zhì)子自遞平衡常數(shù)，也稱水的離子積,常溫下為1×10-14,適用于所有稀水

12、溶液,水溶液的pH值,pH=－lgc(H+),H+ 的濃度,0.001mol·L-1 HCl溶液,pH=3,0.001mol·L-1 NaOH溶液,pH=?,常溫下，Kw = [H+]·[OH－]＝1×10-14,pH=11,Kw = [H+]·[OH－],25℃時(shí)，水的pH=,7,c(H+) >1×10-7mol·L-1， pH <7，溶

13、液呈酸性,c(H+)＝1×10-7mol·L-1，pH＝7，溶液呈中性,c(H+) 7，溶液呈堿性,（二）酸堿質(zhì)子傳遞平衡及其平衡常數(shù),平衡時(shí),Ka ：弱酸的質(zhì)子傳遞平衡常數(shù) 酸的解離常數(shù)，簡(jiǎn)稱酸常數(shù),Ka越大，酸給出質(zhì)子的能力越強(qiáng)，酸越強(qiáng),Kb ：弱堿的質(zhì)子傳遞平衡常數(shù) 堿的解離常數(shù)，簡(jiǎn)稱堿常數(shù),Kb越大，堿接受質(zhì)子的能力越強(qiáng)，堿越強(qiáng),（三）共軛酸、堿常數(shù)的關(guān)系,25?C時(shí)，,酸

14、常數(shù)與堿常數(shù)之積即為水的離子積常數(shù) 酸的酸常數(shù)越大，該酸酸性越強(qiáng)，而其共軛堿的堿常數(shù)越小，堿的堿性越弱；反之亦然,多元弱酸（堿）在水中 的質(zhì)子傳遞反應(yīng),特點(diǎn)：在水溶液中的解離是分步進(jìn)行的,Ka1 ? Ka2 ? Ka3,Kb1= Kw / Ka3 = 2.09×10-2,Kb2 = Kw / Ka2 =1.61×10-7,Kb3 = Kw / Ka1 = 1.44×10-12,思考題：,弱酸的Ka越大，給

15、出質(zhì)子能力越強(qiáng)，酸性越強(qiáng)，則溶液的酸度也越強(qiáng)。,酸(HA)的濃度：c(HA) 單位體積中含有酸(HA)總的物質(zhì)的量。,酸度：[H3O+] 平衡時(shí)單位體積中游離的H3O+的物質(zhì)的量。,酸的強(qiáng)度：酸性 酸給出質(zhì)子的能力,越容易給出質(zhì)子酸性越強(qiáng)。,酸的濃度、酸度和酸的強(qiáng)度,（四）質(zhì)子傳遞平衡移動(dòng),初始濃度 c 0 0

16、平衡濃度 c-cα cα cα,1. 濃度對(duì)平衡移動(dòng)的影響,若α＜5%，則1- α≈1,稀釋定律,溫度一定時(shí)，解離度隨溶液濃度減小而增大,2. 同離子效應(yīng),NaAc,,Na＋ ＋ Ac-,,,平衡移動(dòng)方向,同離子效應(yīng)使得弱酸或弱堿的解離度降低,例題：,求0.100mol·L-1HAc 溶液的解離度α，如果在 1.00 L該溶液中加入固體

17、NaAc (不考慮溶液體積變化) ，使其濃度為0.100 mol·L-1，計(jì)算溶液的[H+]和解離度。,(1),初始濃度 c = 0.100 0 0平衡濃度 c-cα cα cα,(2),初始濃度 c = 0.100

18、 0 0.100平衡濃度 0.100－[H+] [H+] 0.100＋[H+],0.100－[H+]≈0.100，0.100 + [H+]≈0.100,α由1.32%降為0.0174%，,［H+］降低約76倍。,利用同離子效應(yīng)可以來(lái)控制溶液的pH值,3. 鹽效應(yīng),鹽效應(yīng)使得弱酸或弱堿的

19、解離度略有增加,第三節(jié) 酸堿溶液pH的計(jì)算,一、強(qiáng)酸和強(qiáng)堿以及強(qiáng)、弱酸混合溶液,（一） 強(qiáng)酸和強(qiáng)堿溶液,強(qiáng)酸、強(qiáng)堿溶液的pH值可直接求得,（二）強(qiáng)、弱酸混合溶液,強(qiáng)、弱酸混合溶液的pH值可直接根據(jù)強(qiáng)酸求出,,,例題：,求1.0×10-8 mol·L-1HCl溶液的pH值,解：水解離的H＋濃度為 x mol·L-1。,電離平衡時(shí) x+ 1.0

20、15;10-8 x,pH=6.97,,例題,計(jì)算0.20mol·L-1 HCl溶液和0.20mol·L-1 HAc溶液等體積混合后溶液的pH值。,[H+] = 0.1 mol·L-1,pH ＝ 1,二、一元弱酸或弱堿溶液,平衡時(shí),cA－[H+],[H+] [H+],,cKa≥20Kw,近似式,c/Ka≥500,最簡(jiǎn)式,（一） 一元弱酸,例題,1. 計(jì)算0.1 mol·L-

21、1 HAc溶液的[H+]。,cKa≥20Kw,c/Ka≥500,[H+] = 1.32 ×10－3 mol·L-1,2. 計(jì)算0.1 mol·L-1 NH4Cl溶液的[H+]。,[H+] = 7.48×10-6 mol·L-1,（二）一元弱堿,cKb≥20Kw,近似式,c/Kb≥500,最簡(jiǎn)式,pH ＝ pKw － pOH,三、多元酸（堿）溶液,多元弱酸（堿）在水溶液中的質(zhì)子傳遞反應(yīng)是分

22、步進(jìn)行的,HS- = H+ + S2-,H2S = H+ + HS-,cKa1≥20Kw，可忽略水的質(zhì)子自遞平衡,Ka1/Ka2＞100，當(dāng)作一元弱酸處理,例題：,計(jì)算0.10 mol·L-1 H2S溶液的[H+]、[HS-]和[S2-]。,cKa1≥20Kw,c/Ka1≥500,[H+] = 9.44 ×10－5 mol·L-1,cKa1≥20Kw，可忽略水的質(zhì)子自遞平衡,Ka1/Ka2＞100，當(dāng)作一元

23、弱酸處理,[HS-]≈[H+] = 9.44 ×10－5 mol·L-1,HS- = H+ + S2-,H2S = H+ + HS-,解：,結(jié)論：,多元弱酸Ka1 ? Ka2 ? Ka3 ，Ka1/Ka2＞100， 當(dāng)作一元弱酸處理,多元弱酸第二步質(zhì)子傳遞平衡所得的共軛堿的濃度近似等于Ka2，與酸的濃度關(guān)系不大。,該結(jié)論同樣適用于多元弱堿,例題：,計(jì)算0.10 mol·L-1 H3PO4溶液中各離子

24、的濃度。Ka1:6.92×10-3; Ka2 :6.23×10-8; Ka3:4.79×10-13,解: Ka1/Ka2 > 100，Ka1·c(H3PO4)>20Kw, c/Ka1=14.5<500,[H2PO4－]≈[H+][HPO42－] ≈Ka2 [OH－]＝KW/[H+],例題：,計(jì)算0.10 mol·L-1 Na2CO3溶液的pH。Ka1:4

25、.47×10-7; Ka2 :4.68×10-11,Kb1= Kw / Ka2= 2.14×10-4,Kb2 = Kw / Ka1= 2.24×10-8,解:,cKb1≥20Kw,Kb1/Kb2≥100,c/Kb1≥500,pH = 14 – pOH = 11.66,四、兩性物質(zhì),1. 陽(yáng)離子酸和陰離子堿組成的兩性物質(zhì),2. 兩性陰離子,3. 氨基酸型兩性物質(zhì),cKa＞20Kw， c＞20Ka&

26、#180;，水的質(zhì)子自遞平衡可忽略,[H+]近似計(jì)算公式:,兩性物質(zhì)溶液的pH值與溶液的起始濃度幾乎無(wú)關(guān),1. 陽(yáng)離子酸和陰離子堿組成的兩性物質(zhì),Ka是陽(yáng)離子酸的酸常數(shù),Ka´是陰離子堿的共軛酸的酸常數(shù),NH4Ac,Ka(NH4+),Ka(HAc),2. 兩性陰離子,,Ka是其自身的酸常數(shù),Ka´是其共軛酸的酸常數(shù),HCO3-,Ka(HCO3-),Ka(H2CO3),3. 氨基酸型兩性物質(zhì),Ka是其自身的酸常數(shù),Ka

27、´是其共軛酸的酸常數(shù),NH3+-CH2-COO-,例題：,分別計(jì)算0.10mol·L-1 NaH2PO4溶液及Na2HPO4溶液的pH值。 已知H3PO4的pKa1=2.16，pKa2=7.21， pKa3=12.32,例題：,計(jì)算0.10 mol·L-1NH4Ac溶液的pH值。已知Kb(NH3)為1.79×10-5 ， Ka(HAc)為1.76×10-5,例題：,甘氨酸（NH

28、3+·CH2·COO-）在水溶液中的質(zhì)子傳遞平衡有兩個(gè)： NH3+·CH2·COO- + H2O = NH2·CH2·COO- + H3O+ Ka = 1.56×10-10 NH3+·CH2·COO- + H2O = NH3+·CH2&#

29、183;COOH + OH- Kb = 2.24×10-12 計(jì)算0.10 mol·L-1的甘氨酸（NH3+·CH2·COO-）溶液的[H+]。,精品課件！,精品課件！,小 結(jié),酸堿質(zhì)子理論,正確判斷酸堿及兩性物質(zhì)并正確寫出其共軛酸堿,正確進(jìn)行酸堿強(qiáng)度的判斷,正確書寫酸、堿常數(shù)的表達(dá)式，熟練掌握共軛酸、堿常數(shù)