負載型納米鐵銅二元金屬的合成與改性及其修復地下水中有機氯污染物的基礎(chǔ)研究.pdf

1、作為人類重要的水資源，地下水環(huán)境面臨著日益嚴重的污染。在我國，地下水環(huán)境的污染面積、污染程度和污染物的種類正不斷擴。TCE 等鹵代烴類污染物具有較強的毒性和致癌性，是淺層地下水中主要的有機污染物之一，其較難生物降解，傳統(tǒng)的處理方式耗資大、周期長，且存在降解不完全等問題。近年來研究發(fā)現(xiàn)，納米鐵金屬粒子是一種高效的還原脫鹵劑，能夠有效地將鹵代烴類的有機物轉(zhuǎn)化為氣態(tài)烴類。納米鐵粒徑小，比表面積大，表面活性高，將其制成漿料直接注入污染的地下水中

2、，是一種新型的原位修復技術(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)對污染物的快速降解。 目前，納米鐵在地下水環(huán)境的原位修復中應用尚存在一些問題，如納米粒子微小的尺寸和極高的表面能使其在水體中易于團聚，難分散；單純納米鐵顆粒脫氯速度慢，穩(wěn)定性差，易失活；親水性納米鐵與疏水性的DNAPL(densennonaqoueous phase liquid)類有機氯代烴分子難于接觸而反應；納米顆粒降解有機鹵化物的途徑和反應動力學還有待進一步研究。為此，許多學者在納米鐵

3、的合成與修飾，降解有機鹵化物的效能，降解污染物的機理等方面開展大量研究。 本論文針對這些問題，結(jié)合國家自然科學基金“乳化炭載納米鐵原位修復地下水中有機氯代烴”的部分研究，進行了負載型納米鐵及負載型納米二元金屬的合成研究，并考察負載型納米材料的組成和形態(tài)對三氯乙烯(TCE)還原脫氯性能的影響；研究了表面改性的負載型納米材料對TCE的還原降解及脫氯性能的長期穩(wěn)定性；探討了負載型納米材料脫氯反應的動力學和反應機理。 (一)

4、在乙醇一水反應體系中，以石墨為載體，采用液相還原和載體沉淀的方式制備負載型納米Fe<'0>。又分別用分步法和同步法，制備負載型納米Fe/Cu二元金屬復合材料。 合成的納米Fe<'0>均勻分散于石墨表面，單個鐵顆粒粒徑為50～80nm，是由許多微小粒子組成的球狀團簇，晶形為微晶態(tài)體心立方形α-Fe<'0>。Fe負載量為1.5wt％的負載鐵比表面積為23.8 m<'2>/g，高于其它Fe負載量的材料。選用一步法和兩步法分別合成了負

5、載型納米Fe/Cu二元金屬，負載型二元金屬的比表面積、在石墨表面的形態(tài)及大小與單純納米Fe<'0>基本相近。 (二)分別應用負載型納米Fe<'0>、不同方式制備的負載型納米Fe/Cu對TCE進行還原脫氯。負載型納米Fe<'0>、采用分步法制備的負載型納米Fe/Cu二元金屬及非負載型的納米Fe/Cu二元金屬這幾種材料中，負載型納米Fe/Cu二元金屬對TCE具有最高的還原脫氯性能，反應體系中Fe<'0>濃度為10g/L，能夠在5小

6、時內(nèi)將10mg/L的TCE全部去除；非負載型納米二元金屬在溶液中易團聚，團聚后其脫氯反應活性降低；具有較高比表面積的負載型納米Fe<'0>對TCE的脫氯性能并不高。 采用Fe<'2+>和Cu<'2+>同步還原制備的納米二元金屬還原脫氯性能較差；由于石墨載體對Fe<'0>的分散有效地控制了納米粒子的團聚，干法和濕法兩種方式均適用于合成負載型納米材料的后處理。 二元金屬中Cu與Fe<'0>的質(zhì)量百分比為4wt％時，材料對

7、TCE具有最快的還原脫氯速率。Cu的含量較高或較低時，納米二元金屬的還原脫氯性能下降。 Fe<'2+>濃度為0．2mol/L時，合成了晶須狀結(jié)構(gòu)的納米Fe<'0>；Fe<'2+>濃度為0.02mol/T時，球狀納米Fe<'0>的粒徑分布不均勻；Fe<'2+>濃度為0.05mol/L時，得到粒徑均勻的球狀納米鐵，此結(jié)構(gòu)的二元金屬具有最高的還原脫氯性能。 (三)采用生物降解性良好，對環(huán)境無毒的陽離子表面活性劑十六烷基三甲

8、基溴化銨 CATB，對負載型納米Fe/Cu二元金屬進行表面改性處理。 負載型納米Fe/Cu復合材料改性后，部分表面由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，有利于與疏水性的TCE分子相吸附，在脫氯反應中加強了吸附TCE分子的性能，加速了還原降解。當Fe<'0>投加量為5g/L時，4小時將10mg/L的TCE去除完全。Fe<'0>投加濃度太高時，過多H<,2>占據(jù)Fe<'0>的活性反應位及溶液pH的升高，抑制了TCE的還原脫氯反應。 雜質(zhì)

9、離子NO<,3><'->，SO<,4><'2->對負載納米二元金屬的還原脫氯沒有影響，溶液中離子強度增加使脫氯更快速。在36天周期內(nèi)的長期脫氯實驗中，改性材料具有較高的穩(wěn)定性和還原性能，改性后納米鐵不易氧化失活。 (四)采用準一級反應動力學模型研究了負載型納米Fe/Cu二元金屬還原TCE的反應動力學，探討了復合材料對TCE的脫氯還原機理。 通過線性回歸，脫氯反應較好的符合準一級反應動力學模型；當Cu在Fe上質(zhì)量百分比

10、為4wt％時，脫氯反應的表觀反應速率常數(shù)Kobs最大；TCE初始濃度在較高濃度范圍的表觀速率常數(shù)比濃度較低時的Kobs要低；表面積歸一化反應速率常數(shù)Ksa在Fe<'0>投加量在1.25g/L的反應條件下最高，加大Fe<'0>濃度時，Ksa均有所下降。 在對TCE的還原脫氯過程中，TCE的x電子與Cu的空軌道能夠形成過渡絡合物Cu…C1…R，H<,2>O在納米Fe<'0>表面被還原形成高還原性的新生態(tài)H<,2>*，兩者反應使得T

11、CE脫去C1<'->而被還原；石墨作為載體與納米鐵組成許多微小原電池，電池反應中H<,2>O同時得到電子而生成H<,2>，溶液pH在反應后升高。 三種二氯乙烯中間副產(chǎn)物在脫氯反應中沒有檢測到，由于TCE的脫氯是在具有催化活性的金屬表面依次快速進行直到完全脫氯，中間產(chǎn)物不會從金屬表面脫附而在液相中累積。 Fe<,3>O<,4>為二元金屬脫氯后的腐蝕產(chǎn)物，當其在Fe<'0>表面生成量過多而將鐵表面逐漸包覆后，金屬的還原活