負(fù)載型納米鐵銅二元金屬的合成與改性及其修復(fù)地下水中有機(jī)氯污染的基礎(chǔ)研究.pdf

1、作為人類重要的水資源，地下水環(huán)境面臨著日益嚴(yán)重的污染。在我國，地下水環(huán)境的污染面積、污染程度和污染物的種類正不斷擴(kuò)大。TCE等鹵代烴類污染物具有較強(qiáng)的毒性和致癌性，是淺層地下水中主要的有機(jī)污染物之一，其較難生物降解，傳統(tǒng)的處理方式耗資大、周期長，且存在降解不完全等問題。近年來研究發(fā)現(xiàn)，納米鐵金屬粒子是一種高效的還原脫鹵劑，能夠有效地將鹵代烴類的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為氣態(tài)烴類。納米鐵粒徑小，比表面積大，表面活性高，將其制成漿料直接注入污染的地下水中

2、，是一種新型的原位修復(fù)技術(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)污染物的快速降解。 目前，納米鐵在地下水環(huán)境的原位修復(fù)中應(yīng)用尚存在一些問題，如納米粒子微小的尺寸和極高的表面能使其在水體中易于團(tuán)聚，難分散；單純納米鐵顆粒脫氯速度慢，穩(wěn)定性差，易失活；親水性納米鐵與疏水性的DNAPL(densennonaqoueous phase liquid)類有機(jī)氯代烴分子難于接觸而反應(yīng)；納米顆粒降解有機(jī)鹵化物的途徑和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)還有待進(jìn)一步研究。為此，許多學(xué)者在納米鐵

3、的合成與修飾，降解有機(jī)鹵化物的效能，降解污染物的機(jī)理等方面開展大量研究。 本論文針對(duì)這些問題，結(jié)合國家自然科學(xué)基金“乳化炭載納米鐵原位修復(fù)地下水中有機(jī)氯代烴”的部分研究，進(jìn)行了負(fù)載型納米鐵及負(fù)載型納米二元金屬的合成研究，并考察負(fù)載型納米材料的組成和形態(tài)對(duì)三氯乙烯(TCE)還原脫氯性能的影響；研究了表面改性的負(fù)載型納米材料對(duì)TCE的還原降解及脫氯性能的長期穩(wěn)定性；探討了負(fù)載型納米材料脫氯反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理。 (一)

4、在乙醇-水反應(yīng)體系中，以石墨為載體，采用液相還原和載體沉淀的方式制備負(fù)載型納米Fe<'0>。又分別用分步法和同步法，制備負(fù)載型納米Fe/Cu二元金屬復(fù)合材料。 合成的納米Fe<'0>均勻分散于石墨表面，單個(gè)鐵顆粒粒徑為50～80nm，是由許多微小粒子組成的球狀團(tuán)簇，晶形為微晶態(tài)體心立方形α-Fe<'0>。Fe負(fù)載量為15wt％的負(fù)載鐵比表面積為23.8 m<'2>/g，高于其它Fe負(fù)載量的材料。選用一步法和兩步法分別合成了負(fù)載

5、型納米Fe/Cu二元金屬，負(fù)載型二元金屬的比表面積、在石墨表面的形態(tài)及大小與單純納米Fe<'0>基本相近。 (二)分別應(yīng)用負(fù)載型納米Fe<'0>、不同方式制備的負(fù)載型納米Fe/Cu對(duì)TCE進(jìn)行還原脫氯。負(fù)載型納米Fe<'0>、采用分步法制備的負(fù)載型納米。Fe/Cu二元金屬及非負(fù)載型的納米Fe/Cu二元金屬這幾種材料中，負(fù)載型納米Fe/Cu二元金屬對(duì)TCE具有最高的還原脫氯性能，反應(yīng)體系中Fe<'0>濃度為10g/L，能夠在5小

6、時(shí)內(nèi)將10mg/L的TCE全部去除；非負(fù)載型納米二元金屬在溶液中易團(tuán)聚，團(tuán)聚后其脫氯反應(yīng)活性降低；具有較高比表面積的負(fù)載型納米Fe<'0>對(duì)TCE的脫氯性能并不高。 采用Fe<'2+>和Cu<'2+>同步還原制備的納米二元金屬還原脫氯性能較差；由于石墨載體對(duì)Fe<'0>的分散有效地控制了納米粒子的團(tuán)聚，干法和濕法兩種方式均適用于合成負(fù)載型納米材料的后處理。 二元金屬中Cu與Fe<'0>的質(zhì)量百分比為4wt％時(shí)，材料對(duì)

7、TCE具有最快的還原脫氯速率。Cu的含量較高或較低時(shí)，納米二元金屬的還原脫氯性能下降。 Fe<'2+>濃度為0.2mol/L時(shí)，合成了晶須狀結(jié)構(gòu)的納米Fe<'0>；Fe<'2+>濃度為0.02mol/L時(shí)，球狀納米Fe<'0>的粒徑分布不均勻；Fe<'2+>濃度為0.05 mol/L時(shí)，得到粒徑均勻的球狀納米鐵，此結(jié)構(gòu)的二元金屬具有最高的還原脫氯性能。 (三)采用生物降解性良好，對(duì)環(huán)境無毒的陽離子表面活性劑十六烷基三

8、甲基溴化銨CATB，對(duì)負(fù)載型納米Fe/Cu二元金屬進(jìn)行表面改性處理。 負(fù)載型納米Fe/Cu復(fù)合材料改性后，部分表面由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷裕欣谂c疏水性的TCE分子相吸附，在脫氯反應(yīng)中加強(qiáng)了吸附TCE分子的性能，加速了還原降解。當(dāng)Fe<'0>投加量為5g/L時(shí)，4小時(shí)將10mg/L的TCE去除完全。Fe<'0>投加濃度太高時(shí)，過多H<,2>占據(jù)Fe<'0>的活性反應(yīng)位及溶液pH的升高，抑制了TCE的還原脫氯反應(yīng)。 雜質(zhì)

9、離子NO<,3><'->，SO<,4><'2->對(duì)負(fù)載納米二元金屬的還原脫氯沒有影響，溶液中離子強(qiáng)度增加使脫氯更快速。在36天周期內(nèi)的長期脫氯實(shí)驗(yàn)中，改性材料具有較高的穩(wěn)定性和還原性能，改性后納米鐵不易氧化失活。 (四)采用準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型研究了負(fù)載型納米Fe/Cu二元金屬還原TCE的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，探討了復(fù)合材料對(duì)TCE的脫氯還原機(jī)理。 通過線性回歸，脫氯反應(yīng)較好的符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型；當(dāng)Cu在Fe上質(zhì)量百分比

10、為4wt％時(shí)，脫氯反應(yīng)的表觀反應(yīng)速率常數(shù)Kobs最大；TCE初始濃度在較高濃度范圍的表觀速率常數(shù)比濃度較低時(shí)的Kobs要低；表面積歸一化反應(yīng)速率常數(shù)Ksa在Fe<'0>投加量在1.25g/L的反應(yīng)條件下最高，加大Fe<'0>濃度時(shí)，Ksa均有所下降。 在對(duì)TCE的還原脫氯過程中，TCE的π電子與Cu的空軌道能夠形成過渡絡(luò)合物Cu…C1--R，H<,2>O在納米Fe<'0>表面被還原形成高還原性的新生態(tài)H<,2><'*>，兩者反

11、應(yīng)使得TCE脫去Cl’而被還原；石墨作為載體與納米鐵組成許多微小原電池，電池反應(yīng)中H<,2>O同時(shí)得到電子而生成H<,2>，溶液pH在反應(yīng)后升高。 三種二氯乙烯中間副產(chǎn)物在脫氯反應(yīng)中沒有檢測到，由于TCE的脫氯是在具有催化活性的金屬表面依次快速進(jìn)行直到完全脫氯，中間產(chǎn)物不會(huì)從金屬表面脫附而在液相中累積。 Fe<,3>O<,4>為二元金屬脫氯后的腐蝕產(chǎn)物，當(dāng)其在Fe<'0>表面生成量過多而將鐵表面逐漸包覆后，金屬的還原