傅立葉紅外光譜樣品調(diào)制及圖譜解析技巧

1、傅立葉紅外光譜樣品調(diào)制及圖譜解析技巧西北大學(xué)分析測(cè)試中心 王振軍,一、樣品調(diào)制,1、固體粉末樣品制備 鹵化物壓片法：基質(zhì)有氯化鈉、溴化鉀、氯化銀、碘化銫，最常用的是溴化鉀，壓成直徑13mm，厚度0.5mm的薄片，溴化鉀與樣品的比例為100：1（樣品約1－2mg） 注意：溴化鉀必須干燥 溴化鉀研磨很細(xì) 控制溴化鉀與樣品的比例,此法適用于可以研細(xì)的樣品，但對(duì)于不穩(wěn)定的化合物，如發(fā)生

2、分解、異構(gòu)化、升華等變化的化合物不宜使用壓片法。注意樣品的干燥，不能吸水。,紅外實(shí)驗(yàn)所需的油壓機(jī)以及模具,,,紅外實(shí)驗(yàn)所需的樣品架,,對(duì)于吸水性很強(qiáng)、有可能與溴化鉀發(fā)生反應(yīng)的樣品采用制成糊劑的方法進(jìn)行測(cè)量。取2mg樣品與 1滴石蠟油研磨后，涂在溴化鉀窗片上測(cè)量。 注意要扣除石蠟油的吸收峰,糊劑法：,2、橡膠、油漆、聚合物的制樣 一般采用薄膜法，膜的厚度為10-30μm,且厚薄均勻。常用的成膜法有3種： 熔融成膜

3、適用熔點(diǎn)低、熔融時(shí)不分解、不產(chǎn)生化學(xué)變化的樣品 熱壓成膜 適用熱塑性聚合物，將樣品放在膜具中加熱至軟化點(diǎn)以上壓成薄膜 溶液成膜 適用可溶性聚合物，將樣品溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲校卧诓ＡО迳鲜谷軇]發(fā)得到薄膜,制備高聚物薄膜常用溶劑,常用的反射配件,漫反射附件,,,固體樣品 粉末樣品 定性及定 量分析,80º角水平反射附件,可用于： 單層膜分析 LB膜 鍍膜、薄層 分子取向研究 黑色樣品,液體 凝膠 糊狀

4、固體 膜 反應(yīng)過 程監(jiān)測(cè),水平ATR,單次反射ATR,固體液體不規(guī)則的 樣品非破壞性,3、液體樣品的制備 對(duì)于沸點(diǎn)較高且粘度較大的液體樣品，取2mg或一滴樣品直接涂在KBr窗片上進(jìn)行測(cè)試 對(duì)于沸點(diǎn)較低的樣品及粘度小、流動(dòng)性較大的高沸點(diǎn)液體樣品放在液體池中測(cè)試 液體池是由兩片KBr窗片和能產(chǎn)生一定厚度的墊片所組成 切記不得有水,液體池的安裝過程,氣體樣品采用氣

5、體池，直接測(cè)試；濃度高的樣品，采用光程短的氣體池，或者減小壓力，或者用氮?dú)饣蚝膺M(jìn)行稀釋；對(duì)于濃度低至PPM或PPB量級(jí)的樣品，采用光程長(zhǎng)的氣體池以及更高靈敏度的MCT檢測(cè)器。,4、氣體樣品的制備,常規(guī)氣體池：長(zhǎng)度100mm，直徑30-40mm，由窗片和玻璃筒密封而成小體積氣體池：池的直徑較小，適用于樣品量少的氣體長(zhǎng)光程氣體池：最長(zhǎng)有1000m，適用于ppm級(jí)極稀濃度樣品的測(cè)試高溫、低溫、加壓氣體池：適用于高溫、低溫、高壓氣體

6、的特殊研究,氣體池以及氣體池架,,將氣體池放在氣體池架上即可，氣體池的兩邊由KBr窗片或其它類型的鹽片密封，要特別注意防止鹽片受潮。,二、紅外光譜解析技巧,1、分子結(jié)構(gòu)對(duì)基團(tuán)吸收譜帶位置的影響 在雙原子分子中，其特征吸收譜帶的位置由鍵力常數(shù)和原子質(zhì)量決定。在復(fù)雜的有機(jī)化合物分子中，某一基團(tuán)的特征吸收頻率同時(shí)還要受到分子結(jié)構(gòu)和外界條件的影響。同一種基團(tuán)由于其周圍的化學(xué)環(huán)境不同，使其吸收頻率會(huì)有所位移，而不在同一位置出峰。即基團(tuán)的

7、吸收不是固定在某一個(gè)頻率上，而在一定范圍內(nèi)波動(dòng)。如：C-H的伸縮振動(dòng)頻率受到與這個(gè)碳原子鄰接方式的影響 C-C-H： 3000－2850cm-1 C=C-H: 3100－3000cm-1 C≡C-H: 3300 cm-1附近外部條件對(duì)吸收的影響有：物態(tài)效應(yīng)、晶體狀態(tài)和溶劑效應(yīng)。主要討論分子結(jié)構(gòu)的影響因素有以下7個(gè)方面：,(1) 誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）

8、分子內(nèi)某個(gè)基團(tuán)鄰近帶有不同電負(fù)性的取代基時(shí)，由于誘導(dǎo)效應(yīng)引起分子中電子云分布的變化，從而引起鍵力常數(shù)的改變，使基團(tuán)吸收頻率變化。 吸電子基團(tuán)（－I效應(yīng)）使鄰近基團(tuán)吸收波數(shù)升高（吸－高） 給電子基團(tuán)（＋I(xiàn)效應(yīng)） 使鄰近基團(tuán)吸收波數(shù)降低（給－低）,如：化合物 (υC=O/cm-1) CH3-CO-CH3 CH2Cl-CO-CH3 1715

9、 1724 Cl-CO-CH3 Cl-CO-Cl F-CO-F 1806 1828 1928 相同的吸電子取代基越多 波數(shù)升高越多 取代基吸電子性（電負(fù)性）越強(qiáng) 波數(shù)升高越多,(2) 共軛效應(yīng)（C效應(yīng)） 在有不飽和鍵存在的化合物，共軛體系經(jīng)常會(huì)影響基團(tuán)吸收頻率。

10、共軛體系有 “π-π”共軛和“p-π”共軛?；鶊F(tuán)與給電子基團(tuán)共軛，使基團(tuán)的吸收頻率降低,如：化合物 υC=O/cm-1,CH3-CO-CH3 1715 CH3-CH=CH-CO-CH3 1677 Ph-CO-Ph

11、 1665,(3) 振動(dòng)偶合與費(fèi)米（Feimi）共振 如果一個(gè)分子內(nèi)鄰近的兩個(gè)基團(tuán)位置很靠近，它們的振動(dòng)頻率幾乎相同，并有相同的對(duì)稱性，就會(huì)偶合產(chǎn)生兩個(gè)吸收帶，這叫振動(dòng)偶合。在許多化合物中都可以發(fā)生這種現(xiàn)象。（6種情況）一個(gè)碳原子上含有兩個(gè)或三個(gè)甲基，則在1385－1350cm-1出現(xiàn)兩個(gè)吸收帶。酸酐上兩個(gè)羰基互相偶合產(chǎn)生兩個(gè)吸收帶,表 酸酐的υC=O譜帶,二元酸兩個(gè)羰基之間只有1－2個(gè)碳原

12、子時(shí)，會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)υC=O 相隔3個(gè)碳原子以上則沒有這種偶合。 如：化合物 υC=O/cm-1 HOOCCH2COOH HOOC(CH2)2COOH 1740, 1710 1780, 1700 HOOC(CH2)nCOOH N≥3

13、時(shí) 只有一個(gè)υC=O,具有R-NH2和R-CONH2 結(jié)構(gòu)的化合物，有兩個(gè)υN-H。 這也是區(qū)分伯、仲、叔胺的有效方法，氮上有幾個(gè)氫，3300－3500cm-1就有幾個(gè)峰。酰胺中由于δN-H 與υC-N偶合產(chǎn)生酰胺Ⅱ和Ⅲ帶。 酰胺Ⅱ帶在1570－1510cm-1，酰胺Ⅲ帶在1335－1200cm-1,Fermi共振 當(dāng)一個(gè)倍頻或合頻靠近另一個(gè)基頻時(shí)，則會(huì)發(fā)生偶合，產(chǎn)生兩個(gè)吸收帶。一般情況下，一個(gè)頻率比基頻高，而另一個(gè)

14、比基頻低，這叫Fermi共振。 如：正丁基乙烯基醚中ω＝CH（810cm-1）的倍頻與υC＝C發(fā)生Fermi共振，出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)的譜帶在1640，1613cm-1。 環(huán)戊酮分子中υC=O出現(xiàn)兩個(gè)吸收帶1746，1728cm-1，這是由于羰基的伸縮振動(dòng)與環(huán)的呼吸振動(dòng)（889cm-1）的倍頻間發(fā)生Fermi共振所致。,,（4）張力效應(yīng) 與環(huán)直接連接的環(huán)外雙鍵（烯鍵、羰基）的伸縮振動(dòng)頻率，環(huán)張力越

15、大其頻率越高。如：,,,,,,,,υC=O/cm-1 1718 1751 1775,,環(huán)內(nèi)雙鍵，張力越大，伸縮振動(dòng)頻率越低 （環(huán)丙稀 例外）。如：,,,,,1646 1611 1566 1641,(5)氫鍵 氫鍵的形成往往使伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)移動(dòng)，吸收強(qiáng)度增強(qiáng)并變寬。分子內(nèi)氫鍵：下列化合物中后者形成分子內(nèi)氫鍵

16、，形成氫鍵的吸收頻率明顯降低。,,,υC=O/cm-1 1676,1673 1675,1622,分子間氫鍵受測(cè)試條件的影響，樣品溶液濃度、pH值等會(huì)使譜圖產(chǎn)生差異。如果把樣品稀釋到非常稀的程度，這時(shí)樣品分子間的距離相隔很遠(yuǎn)，大都呈游離狀態(tài)，就不能生成分子間氫鍵，這是區(qū)分分子內(nèi)和分子間氫鍵的很好辦法。 如乙醇在四氯化碳中的不同濃度時(shí)： 自由OH伸縮振動(dòng)

17、出現(xiàn)在3640cm-1 二聚體OH伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3515cm-1 多聚體OH伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3350cm-1,(6)位阻效應(yīng) 共軛效應(yīng)會(huì)使基團(tuán)吸收頻率移動(dòng)，若分子結(jié)構(gòu)中存在空間阻礙，使共軛受到限制，則基團(tuán)吸收頻率接近正常值。,,,,υC=O/cm-1 1663 1686 1693,(7) 互變異構(gòu)的影響 有互

18、變異構(gòu)的現(xiàn)象存在時(shí)，在紅外光譜中能看到各種異構(gòu)體的吸收帶。如乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式結(jié)構(gòu)，兩者的吸收皆能在紅外譜圖上找到,但烯醇式的羰基吸收較酮式的弱,說明烯醇式較少. CH3-CO-CH2-COO-C2H5→CH2-C(OH)=CH-COO-C2H5 υC=O/cm-1在 υC=O 與υC=C在 1738(s),1717(s)

19、 1650(w), υO(shè)H 3000,2、基團(tuán)與紅外吸收頻率,為了便于記憶，將整個(gè)紅外光譜區(qū)域分成幾個(gè)大區(qū)，列表說明各個(gè)區(qū)域可能出現(xiàn)的振動(dòng)類型及對(duì)應(yīng)的基團(tuán),3、紅外圖譜的解析,所謂圖譜解析就是根據(jù)紅外光譜圖上出現(xiàn)的吸收帶，利用各種基團(tuán)特征吸收的知識(shí)，確定譜帶的歸屬，以確定分子中所含的基團(tuán)，結(jié)合其它分析所獲得的信息，作定性鑒定和推測(cè)分子結(jié)構(gòu)。 12500－5cm-1為紅外區(qū)， 12500－4000cm-1近紅外區(qū)

20、，主要研究X-H基團(tuán)的倍頻和合頻吸收； 4000－400cm-1中紅外區(qū)，絕大多數(shù)有機(jī)化合物的基頻振動(dòng)出現(xiàn)在該區(qū)域； 400－5cm-1遠(yuǎn)紅外區(qū)，有機(jī)化合物的骨架振動(dòng)、晶格振動(dòng)、含有重金屬原子的化合物在此區(qū)域吸收。 我們所講的是中紅外區(qū),紅外光譜范圍,(1）譜帶的三個(gè)重要特征 位置、形狀、相對(duì)強(qiáng)度 位置：譜帶位置是指示某一基團(tuán)存在的最有用特征，由于許多不同基團(tuán)可能在相同的頻率區(qū)域產(chǎn)生吸收

21、，所以在做這種對(duì)應(yīng)時(shí)應(yīng)特別小心。 形狀：從譜帶的形狀也可以得到有關(guān)基團(tuán)的一些信息。 如：酰胺基團(tuán)的（C=O）和烯類的（C=C）的伸縮振動(dòng)均在1650cm-1附近產(chǎn)生吸收，但酰胺基團(tuán)的羰基大都形成氫鍵，其譜帶較寬，很容易與烯類的譜帶區(qū)別。 OH與NH的區(qū)別在于OH是寬的大包，而NH則是尖峰。 相對(duì)強(qiáng)度：分子中含有一些極性較強(qiáng)的基團(tuán)，將產(chǎn)生強(qiáng)的吸收帶，如羰基和醚鍵的譜帶就很強(qiáng)。,（2）紅外光譜一般解析步驟,C

22、O2的吸收，在2350和667cm-1； 還有處理樣品時(shí)重結(jié)晶的溶劑、合成產(chǎn)品中未反應(yīng)完的反應(yīng)物或副產(chǎn)物等，都可能引起干擾。 ● 若可以根據(jù)其他分析數(shù)據(jù)寫出分子式，則應(yīng)先算出分子的不飽和度。 ● 確定分子所含基團(tuán)及化學(xué)鍵的類型，每一種不同結(jié)構(gòu)的分子都有其特征的紅外光譜，圖譜上每一個(gè)吸收帶代表分子中某一個(gè)基團(tuán)或化學(xué)鍵的特定振動(dòng)形式。如羧基可能在3600－2500、1760－1685、1440－1210、995－915c

23、m-1附近出現(xiàn)多個(gè)吸收，而且有一定的強(qiáng)度和形狀。從這多個(gè)峰的出現(xiàn)可以確定羧基的存在。,● 檢查譜圖是否符合要求?；€的透過率在90％左右；最大吸收峰不應(yīng)成平頭峰。（圖譜合格）● 了解樣品來源、樣品理化性質(zhì)、其他分析數(shù)據(jù)、樣品重結(jié)晶溶劑及純度。（樣品合格）● 排除可能出現(xiàn)的“假譜帶”，常見的有： 水的吸收，在3400、1640和650cm-1；,圖譜解析“三先三后”原則 先官能團(tuán)區(qū)后指紋區(qū)

24、 先強(qiáng)峰后弱峰 先否定后肯定 4000－1333cm-1范圍為官能團(tuán)區(qū)，可以判斷化合物的種類。 1333－650cm-1范圍為指紋區(qū)，反映整個(gè)分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn) 如：苯環(huán)的存在可以由3100－3000、1600、1580、1500、1450cm-1的吸收帶判斷，而苯環(huán)上的取代位置要用900－650cm-1區(qū)域的吸收帶判斷。,否定法：如果已知某波數(shù)區(qū)的譜帶對(duì)于某個(gè)基團(tuán)是特征的，那么當(dāng)這個(gè)波數(shù)區(qū)

25、沒有出現(xiàn)譜帶時(shí)，就可以判斷在分子中不存在這個(gè)基團(tuán)。 例如，如果在1725cm-1附近沒有吸收帶，就可以判斷沒有酯基的存在； 如果在3700－3100cm-1區(qū)域沒有吸收帶，就可以判斷沒有NH、OH基團(tuán)的存在； 如果在3100－3000、1600、1580、1500、1450cm-1區(qū)域沒有吸收帶，就可以判斷沒有苯環(huán)基團(tuán)的存在。 我不知道你是誰，我卻知道你不是誰,對(duì)于否定法應(yīng)用的特征基團(tuán)頻率,聚乙烯的紅外光譜圖,肯

26、定法：如果一張未知物的光譜圖不能直接辨認(rèn)，則必須對(duì)其進(jìn)行詳細(xì)的分析。分析時(shí)一般從譜圖中主要的譜帶開始，因?yàn)樗鶎?duì)應(yīng)化合物中的主要官能團(tuán)，也就可能較特征地反映出化合物的結(jié)構(gòu)。 有許多譜帶是特征的，如某一化合物在1100cm-1處具有一個(gè)很強(qiáng)、形狀對(duì)稱的譜帶，就可以判斷有醚鍵； 在2242cm-1處有吸收，就可以判斷有C≡N 、C≡C、C=C=C等存在。,注意： 但是在某個(gè)波數(shù)區(qū)域，很多官能團(tuán)的吸收都會(huì)出現(xiàn)，因此很難做出明確的

27、判斷。從一個(gè)譜帶不能得到肯定的結(jié)論，必須從幾個(gè)波數(shù)區(qū)域譜帶的組合來判斷某一個(gè)基團(tuán)的存在，如，我們不能單憑在3100－3000cm-1區(qū)域出現(xiàn)吸收帶，就肯定化合物中有芳環(huán)，則還需要看在1600－1500cm-1處和1000－650cm-1處有無譜帶，才能做出正確的判斷。,聚苯乙烯紅外光譜圖,（3）標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖及檢索,直接查對(duì)譜圖（Sadtler Standdard Infrared Spectra) 4種索引：化合物名稱字順?biāo)饕?/p>

28、 分子式索引 化學(xué)分類索引 光譜順序號(hào)索引計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)庫檢索（布魯克公司的紅外譜庫） (大家可以自己檢索) 下面舉例介紹紅外圖譜的解析過程,西力士紅外圖,利可君紅外圖,,,磺芐西林紅外圖,HONGDINAFEI紅外圖,,TIANGXI-2紅外圖,,嗎啉硝唑紅外圖,,,,對(duì)甲基苯乙酮醇紅外圖,