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1、2024/4/2,第二章 氣-固相催化反應(yīng)本征及宏觀動(dòng)力學(xué),2024/4/2,主要內(nèi)容,,1 催化及固體催化劑,,2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,,3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散,,4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子,,5 氣固相間熱質(zhì)傳遞過(guò)程對(duì)總體速率的影響,,6 固體顆粒催化劑的工程設(shè)計(jì),,7 氣固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)模型,,8 固體催化劑的失活,2024/4/2,1、催化過(guò)程及特征,在均相反應(yīng)過(guò)程中
2、,為數(shù)眾多的反應(yīng)按化工熱力學(xué)的觀點(diǎn)是能夠進(jìn)行的,但由于反應(yīng)速度極慢,即使接觸時(shí)間很長(zhǎng),所得產(chǎn)物也極少,無(wú)法進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。,如在原料中加入另一物質(zhì)( σ ),使反應(yīng)按照下述歷程進(jìn)行:A+ σ A σB+ σ B σ A σ + B σ R σ+ S σR σ R+ σS σ S+ σ,2.1 催化及固體催化劑,2024/4/2,這種物質(zhì) σ
3、的加入改變了原化學(xué)反應(yīng)的歷程,但其質(zhì)量在反應(yīng)前后維持不變,因此被稱(chēng)為催化劑。有催化劑存在的反應(yīng)過(guò)程稱(chēng)催化反應(yīng)過(guò)程。,總反應(yīng)式可以寫(xiě)成:A + B + 2σ R + S + 2σ,2.1 催化及固體催化劑,2024/4/2,☆催化反應(yīng)過(guò)程的特征可概述如下:,2.1 催化及固體催化劑,2024/4/2,(3)對(duì)于任何一個(gè)可逆反應(yīng),催化劑,同倍加快,正、逆反應(yīng)速率,K—化學(xué)平衡常數(shù); r—化學(xué)平衡常數(shù); k1、 k2—正、逆
4、反應(yīng)速率常數(shù);,2.1 催化及固體催化劑,2024/4/2,例如:,CO+H2,,對(duì)于某些化學(xué)反應(yīng),盡管反應(yīng)產(chǎn)物很少,也不必費(fèi)力去尋找催化劑,催化劑對(duì)這種反應(yīng)是無(wú)能為力的,因?yàn)樗⒎欠磻?yīng)速率小,而是平衡常數(shù)小。催化劑只能對(duì)平衡常數(shù)大而反應(yīng)速率慢的過(guò)程發(fā)揮作用。,2.1 催化及固體催化劑,2024/4/2,2、催化劑的組成和組分選擇,2.1 催化及固體催化劑,2024/4/2,1) 活性組分:真正起催化作用的組分。,半導(dǎo)體催化劑:主要是金
5、屬氧化物和硫化物。,金屬催化劑:主要是簡(jiǎn)單金屬或過(guò)渡金屬。,絕緣體催化劑:主要是ⅢA、ⅣA、ⅤA的金屬或非金屬氧化物及鹵化物。,2.1 催化及固體催化劑,2024/4/2,作用: 1)提供有效表面和適合的孔結(jié)構(gòu) 2)使催化劑獲得一定的機(jī)械強(qiáng)度 3)提高催化劑的熱穩(wěn)定性 4)提供活性中心 5)與活性組分作
6、用形成新的化合物 6)節(jié)省活性組分用量,2) 載體:催化劑活性組分的分散劑、粘合物或支持物。,2.1 催化及固體催化劑,2024/4/2,分類(lèi):,2.1 催化及固體催化劑,2024/4/2,3) 助催化劑(促進(jìn)劑):本身沒(méi)有活性,但能改善催化劑效能。,,4) 抑制劑:,(1) 有時(shí)是用來(lái)抑制副反應(yīng)的反應(yīng)活性,提高選擇性的;,(2) 有時(shí)是用來(lái)降低催化活性,提高反應(yīng)穩(wěn)定性的。,2.1 催化及固體催化劑,2
7、024/4/2,3、催化劑的制備,浸漬法、沉淀法、離子交換法、共混合法、滾涂法、熱熔法、溶蝕法、瀝濾法、絡(luò)合催化劑的固載化法等。,1) 催化劑的制備方法:,2) 催化劑的成型:,影響催化劑的壽命、機(jī)械強(qiáng)度及活性,2.1 催化及固體催化劑,2024/4/2,3) 制備固體催化劑煅燒的目的是:,(1)除掉易揮發(fā)組分,保證一定化學(xué)組成,使催化劑具有穩(wěn)定的活性。,(2)使催化劑保持一定的晶型、晶粒大小、孔隙結(jié)構(gòu)和比表面。,(3)提高催化劑的機(jī)械
8、強(qiáng)度。,4) 催化劑活化:目的是除去吸附和沉積的外來(lái)雜質(zhì)。,方法是:(1) 適度加熱驅(qū)除易除去的外來(lái)雜質(zhì); (2) 小心燃燒除去頑固雜質(zhì); (3) 用氫氣、硫化氫、一氧化碳或氯化烴作為活 化劑活化催化劑。,2.1 催化及固體催化劑,2024/4/2,5) 催化劑的開(kāi)工和停工,開(kāi)車(chē)程序:最初在低壓、低濃度和低溫下操作以使在較低的反應(yīng)速
9、度下跨過(guò)起始的高活性階段。,新催化劑,活性很高,開(kāi)工的不穩(wěn)定階段,可能會(huì)發(fā)生溫度失控而破壞催化劑的活性,所與需要一個(gè)專(zhuān)門(mén)的開(kāi)車(chē)程序。,停車(chē)程序:特殊的催化劑往往有特殊的要求。如:Cr作助催化劑的氧化鐵變換催化劑,催化劑是部分還原的氧化鐵,與空氣會(huì)立刻氧化而失活,所以停車(chē)時(shí)需鈍化或惰性介質(zhì)保護(hù),使用時(shí)小心活化。,2.1 催化及固體催化劑,2024/4/2,4、固體催化劑的孔結(jié)構(gòu),1) 比表面積:?jiǎn)挝毁|(zhì)量的催化劑具有的表面積Sg, m2/
10、g;影響催化劑的吸附量和活性。,測(cè)定表面積的方法是:氣體吸附法(BET法)。,2.1 催化及固體催化劑,2024/4/2,2.1 催化及固體催化劑,2024/4/2,實(shí)驗(yàn)測(cè)定——氦-汞置換法,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,He,,,,Hg,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,只剩骨架,只進(jìn)縫隙,2.1 催化及固體催化劑,2024/4/2,6
11、) 孔隙率:指催化劑顆??兹莘e占整個(gè)催化劑體積的百分率。,,7) 空隙率:指催化劑顆粒間體積占整個(gè)催化劑體積的百分率。,,2.1 催化及固體催化劑,2024/4/2,1,3,8) 平均孔徑 平均孔半徑與比孔容成正比,與比表面成反比,平行孔模型:互不相交、內(nèi)壁光滑、均勻分布、半徑不等的平行圓柱孔道。,2.1 催化及固體催化劑,2024/4/2,1,2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,本征:完全沒(méi)有擴(kuò)散影響的,單純
12、的反應(yīng)物及產(chǎn)物在催化劑表面吸附脫附反應(yīng)過(guò)程。其動(dòng)力學(xué)表達(dá)為本征動(dòng)力學(xué)。,2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/2,化學(xué)吸附與物理吸附,2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,一、吸附等溫方程,設(shè)有氣-固相催化反應(yīng):,反應(yīng)步驟如下:1)外擴(kuò)散:A和B從氣相主體到達(dá)顆粒外表面;2)內(nèi)擴(kuò)散:A和B從顆粒外表面進(jìn)入顆粒內(nèi)部;3)化學(xué)反應(yīng):,2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)
13、模型,2024/4/2,1,3,(1)化學(xué)吸附:A和B被活性位吸附,成為吸附態(tài)A和B;(2)表面反應(yīng):吸附態(tài)A和B起反應(yīng),生成吸附態(tài)C和D;(3)脫附:吸附態(tài)C和D脫附成自由的C和D。(4)內(nèi)擴(kuò)散: C和D從顆粒內(nèi)部到達(dá)顆粒外表面;(5)外擴(kuò)散:C和D從顆粒顆粒外表面到達(dá)氣相主體; 化學(xué)吸附、表面反應(yīng)和脫附三步是串聯(lián)的,構(gòu)成了催化反應(yīng)過(guò)程。按照上述三步獲得的催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué),稱(chēng)之為催化反應(yīng)化學(xué)動(dòng)力學(xué),或者催化反應(yīng)
14、本征動(dòng)力學(xué)。,2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/2,氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)的理論基礎(chǔ)是化學(xué)吸附理論。,2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,設(shè)氣體A在催化劑內(nèi)表面上被吸附?;瘜W(xué)吸附是一個(gè)可逆過(guò)程,可表示為: ra是吸附速率,rd是脫附速率,凈吸附速率為 r = ra-rd,,2
15、.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,,*影響吸附速率的因素(1)單位表面上的氣體分子碰撞數(shù) 在單位時(shí)間內(nèi)碰撞次數(shù)越多,被吸附的可能越大。碰撞次數(shù)與A的分壓pA有關(guān)。由氣體分子運(yùn)動(dòng)論: 吸附速率與分壓成正比,,2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,(2)吸附活化能Ea 只有能量超過(guò)Ea 的
16、分子才有可能被吸附,這種分子占總分子數(shù)的分率為(3)表面覆蓋率θA θA表示已被組分A覆蓋的活性位占活性位總數(shù)的分率。反應(yīng)物分子與與催化劑表面碰撞時(shí),只有一小部分才能碰上空著的活性位,碰撞概率為 吸附速率,2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,* 影響脫附速率的因素(1)表面覆蓋率當(dāng)越大,則脫附幾率 就越大。(2)脫附活化能Ed
17、 能量超過(guò)Ed的分子,占總分子數(shù)的分率為 脫附速率 凈吸附速率,2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/2,吸附等溫方程有兩類(lèi): 1)理想吸附層(均勻表面吸附)模型; 2)真實(shí)吸附層(不均勻表面吸附)模型均勻表面吸附等溫方程 模型基本假設(shè): 1)催化劑表面是均勻的; 2)吸附分子間沒(méi)有相互作用; 3)吸附和脫附可以建立動(dòng)態(tài)平衡.,*吸附等溫方程,2.2 化學(xué)
18、吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,2.2 化學(xué)吸附與氣-固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,均勻表面吸附等溫方程/理想吸附1.理想吸附層模型理想吸附層模型是Langmuir提出來(lái)的,滿(mǎn)足下列假設(shè) (1) 催化劑表面是均勻的,即具有均勻的吸附能力,每個(gè)活性位都有相同的吸附熱和吸附活化能,均不隨表面復(fù)蓋度而變化。脫附活化能亦同。,令,ka和kd為吸附速率常數(shù)和脫附速率常數(shù)。,2024/4/2,1,3,(2) 吸附
19、是單分子層吸附,且相互間沒(méi)有作用吸附是單分子層吸附,所以吸附幾率 吸附態(tài)分子相互沒(méi)有作用,因而脫附幾率 (3) 吸附和脫附建立動(dòng)態(tài)平衡當(dāng)吸附和脫附達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)有:按照理想吸附層模型,凈吸附速率為:上式稱(chēng)為L(zhǎng)angmuir吸附(模型)速率方程。,2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)
20、,組分A的分壓即為吸附平衡分壓,,,Langmuir理想吸附層等溫方程,2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,如果氣相中的組分A及B都同時(shí)被固體表面吸附,其表面覆蓋度分別為θA,θB,則A組分的吸附速率為:脫附速率為:吸附達(dá)平衡時(shí),ra= rd,則有:對(duì)組分B,同理可得:,2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,聯(lián)立上述兩方程:,若多個(gè)組分被吸附:
21、,2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,被吸附分子離解為雙原子時(shí),吸附平衡時(shí),2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/2,不均勻表面吸附等溫方程實(shí)際催化劑表面的不均勻性造成:1)吸附活化能和脫附活化能隨表面覆蓋度的改變而改變2)不同表面覆蓋度時(shí)吸附能力不同,2 不均勻表面吸附等溫方程,2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/2,關(guān)于Ea,Ed與表面覆蓋
22、度的關(guān)系,有不同的假設(shè)。應(yīng)用最廣的是由特姆金(Temkin)提出的理論。他認(rèn)為:對(duì)于中等覆蓋度的不均勻表面,在吸附過(guò)程中,隨表面覆蓋度的增加,吸附活化能線(xiàn)性增加,脫附活化能線(xiàn)性下降,即:,2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/2,將吸附和脫附活化能代入凈吸附速率的表達(dá)式中,當(dāng)表面覆蓋度中等時(shí), 的變化對(duì)ra的影響要比 小得多,同理, 的變化
23、對(duì)rd的影響要比 小得多,因此,可以近似認(rèn)為, 是常數(shù)。,2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/2,,2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/2,,單組分不均勻表面吸附等溫方程特姆金吸附等溫方程,,2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,吸附平衡時(shí),2024/4/2,將焦姆金吸附等溫方程代入速率方程中:,單
24、組分不均勻表面吸附速率方程,(2-19),2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,中心內(nèi)容——如何由所確定的反應(yīng)步驟導(dǎo)出多相催化反應(yīng)的速率方程。,二、均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)模型,Sir Cyril Norman Hinshelwood,Irving Langmuir,for his discoveries and investigations in surface chemistry,for their r
25、esearches into the mechanism of chemical reactions,2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,反應(yīng)物化學(xué)吸附 表面反應(yīng) 產(chǎn)物脫附,,控制步驟,非控制步驟,,達(dá)到平衡,,,催化反應(yīng)過(guò)程速率,以均勻表面吸附理論為基礎(chǔ),采用不同控制步驟得到的動(dòng)力學(xué)方程,稱(chēng)為L(zhǎng)angmuir-Hinshelwood方程,簡(jiǎn)稱(chēng)L-H型動(dòng)力學(xué)方程,2.2
26、化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,1) 過(guò)程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制,設(shè)催化反應(yīng)速率為rA若催化反應(yīng)過(guò)程為A的化學(xué)吸附所控制。A的化學(xué)吸附為控制步驟,其它各步均已達(dá)到平衡。催化反應(yīng)速率等于A的化學(xué)吸附速率,則有:,2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,,,2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征
27、動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/2,表面反應(yīng)處于平衡,,,2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,除A組分外,其它組分處于吸附平衡,2024/4/2,1,3,反應(yīng)處于平衡時(shí) rA=0,,2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,2) 過(guò)程為表面化學(xué)反應(yīng)控制,,,2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/2,1,
28、3,,,,,2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,弱吸附,表面反應(yīng)不可逆,惰性氣體存在(不反應(yīng)只吸附),2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,3) 過(guò)程為單組分產(chǎn)物的脫附控制,,,2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,除L組分外,其它組分處于吸附平衡,,2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,表
29、面反應(yīng)處于平衡,,,2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,1 過(guò)程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制,2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,2 過(guò)程為表面化學(xué)反應(yīng)控制,2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,3 過(guò)程為單組分產(chǎn)物的脫附控制,2.2 化學(xué)吸附與氣固相催
30、化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,例2-1 若某鐵催化劑上氨合成反應(yīng)速率由氨脫附所控制,并設(shè)表面吸附態(tài)有氨及氮,試推導(dǎo)均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程和化學(xué)反應(yīng)控制動(dòng)力學(xué)方程。,2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,解:過(guò)程由氨脫附所控制,則:,2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/2,
31、三、不均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程,(2-23),1、過(guò)程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制,其動(dòng)力學(xué)方程可為,【例2-2】Temkin 提出鐵催化劑上氨合成反應(yīng)為下列步驟所組成,(控制步驟),吸附:,表面反應(yīng):,化學(xué)反應(yīng):,2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/2,,注意:其中H2和NH3都不被吸附,為操作分壓,只有N2被吸附,而且屬控制步驟,需由平衡常數(shù)確定,即,根據(jù)中等覆蓋率情況下不均勻表面吸附理論,當(dāng)過(guò)程為氮單
32、組分吸附且為控制步驟時(shí),其動(dòng)力學(xué)模型為,將 代入,得,2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/2,,由實(shí)驗(yàn)測(cè)得:,2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/2,令:,則:,2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/2,,當(dāng)表面反應(yīng): 為控制步驟時(shí),由于反應(yīng)為單組分
33、表面吸附態(tài),其反應(yīng)速率方程可為,【例2-3 】若一氧化碳變換反應(yīng)由下列步驟組成,2、過(guò)程為單組分吸附態(tài)的表面化學(xué)反應(yīng)控制,(2-24),(1)水解及氧吸附,(2)表面化學(xué)反應(yīng),2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/2,當(dāng)表面反應(yīng)為控制步驟時(shí),試推演不均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程。,【解 】由式(2-19)可寫(xiě)出表面化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)的速率方程,水解反應(yīng)平衡時(shí),,2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/
34、2,,令:,由實(shí)驗(yàn)測(cè)得,,2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/2,小結(jié):(1)變換反應(yīng)體系中,水解反應(yīng)為快反應(yīng),,,(2)水解反應(yīng)中只有O2組分被吸附,H2O和H2都不被吸附。,(3)在表面反應(yīng)中CO和CO2也不被吸附,雖然吸附的 是氧原子,但在速率方程中應(yīng)以O(shè)2分子的形式出現(xiàn)。,2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/2,3、過(guò)程為單組分產(chǎn)物的脫附控制——?jiǎng)恿W(xué)方
35、程形式為,(2-25),2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,速率方程通用形式,動(dòng)力學(xué)項(xiàng):指反應(yīng)速率常數(shù),它是溫度的函數(shù)。推動(dòng)力項(xiàng):對(duì)于可逆反應(yīng),表示離平衡的遠(yuǎn)近;對(duì)于不可逆反應(yīng),表示反應(yīng)進(jìn)行的程度。吸附項(xiàng):表明哪些組分被吸附和吸附強(qiáng)弱。,2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/2,多相催化反應(yīng)速率方程推導(dǎo)步驟,(1)假設(shè)該反應(yīng)的反應(yīng)步驟;(2)確定速率控制步驟,以該步的速
36、率表示反應(yīng)速率,并寫(xiě)出該步的速率方程;(3)其余步驟視為達(dá)到平衡,寫(xiě)出各步的平衡式,將各組分的覆蓋度轉(zhuǎn)變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù);(4)根據(jù)覆蓋度之和等于1,并結(jié)合由(3)得到的各組分的覆蓋度表達(dá)式,可將未覆蓋度變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù);(5)將(3)和(4)得到的表達(dá)式代入(2)所列出的速率控制步驟速率方程,化簡(jiǎn)整理后即得該反應(yīng)的速率方程。,2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/2,說(shuō) 明,(1)理想吸附很罕見(jiàn),
37、但仍廣泛使用,是因?yàn)樗玫乃俾史匠踢m應(yīng)性強(qiáng),是多參數(shù)方程; (2)采用真實(shí)模型來(lái)推導(dǎo),方法、步驟相同,只是所用的吸附速率方程和吸附等溫式不同。導(dǎo)出速率方程多為冪函數(shù)型,也有雙曲線(xiàn)型;(3)對(duì)一些氣固相催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)分別用冪函數(shù)和雙曲線(xiàn)型速率方程關(guān)聯(lián),所得速率方程精度相差不大,前者參數(shù)少,便于使用。,2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型,2024/4/2,1,3,2.3 氣-固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)
38、散,在化工生產(chǎn)中,有許多重要的反應(yīng)都是氣-固相催化反應(yīng)。氣-固相催化反應(yīng)的特點(diǎn)。1. 反應(yīng)特點(diǎn)1)反應(yīng)物和產(chǎn)物均為氣體;2)使用固體催化劑,具有驚人的內(nèi)表面;3)反應(yīng)區(qū)在催化劑顆粒內(nèi)表面。2. 反應(yīng)步驟 反應(yīng)區(qū)在顆粒內(nèi)部,整個(gè)反應(yīng)過(guò)程是由物理過(guò)程和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程組成的,反應(yīng)分5步進(jìn)行。,2024/4/2,氣-固相催化反應(yīng)反應(yīng)步驟,2.3 氣-固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散,2024/4/2,1,3,1)反
39、應(yīng)物從氣相主體擴(kuò)散到顆粒外表面—外擴(kuò)散;2)反應(yīng)物從顆粒外表面擴(kuò)散進(jìn)入顆粒內(nèi)部的微孔—內(nèi)擴(kuò)散;3)反應(yīng)物在微孔的表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),反應(yīng)分三步,串聯(lián)而成: 反應(yīng)物在活性位上被吸附; 吸附態(tài)組分進(jìn)行化學(xué)反應(yīng); 吸附態(tài)產(chǎn)物脫附。4)反應(yīng)產(chǎn)物從內(nèi)表面上擴(kuò)散到顆粒外表面;5)反應(yīng)產(chǎn)物從顆粒外表面擴(kuò)散到氣相主體。,2.3 氣-固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散,2024/4/2,1,3,第1、
40、5步稱(chēng)為外擴(kuò)散過(guò)程,第2、4步稱(chēng)為內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程,第3步稱(chēng)為本征動(dòng)力學(xué)過(guò)程。 在顆粒內(nèi)表面上發(fā)生的內(nèi)擴(kuò)散和本征動(dòng)力學(xué)是同時(shí)進(jìn)行的,相互交織在一起,因此稱(chēng)為擴(kuò)散-反應(yīng)過(guò)程。3. 宏觀動(dòng)力學(xué) 氣-固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)包含了物理過(guò)程和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程,稱(chēng)之為宏觀動(dòng)力學(xué); 氣-固相催化反應(yīng)速率,是反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物在氣相主體、固體顆粒外表面和內(nèi)表面上進(jìn)行物理過(guò)程和化學(xué)過(guò)程速率的“總和”,稱(chēng)之為宏觀反應(yīng)速率或總體速率。,2.3 氣
41、-固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散,2024/4/2,1,3,一、固體催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散與曲折因子,分子擴(kuò)散的阻力 分子擴(kuò)散的阻力主要來(lái)自?xún)煞矫妗?)分子與分子之間的碰撞,使分子改變運(yùn)動(dòng)方向;2)分子與孔壁間的碰撞,孔壁是剛性的,更易改變分子的運(yùn)動(dòng)方向。這兩種碰撞不斷改變分子運(yùn)動(dòng)的方向,使分子停滯不前,這就是分子擴(kuò)散的阻力。,2.3 氣-固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散,2024/4/2,1,3
42、,在顆粒內(nèi)部由于兩種碰撞不斷改變分子運(yùn)動(dòng)的方向,使分子停滯不前。 由于分子擴(kuò)散的阻力,越到顆粒中心處,分子數(shù)目就越少,反映在濃度上,該組分的濃度就越小。 如果分子擴(kuò)散沒(méi)有阻力,顆粒外表面處和顆粒內(nèi)部的分子數(shù)是相同的,反映在濃度上,CAs=CAc。 內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程降低了反應(yīng)物在顆粒內(nèi)部的反應(yīng)濃度,使得顆粒的內(nèi)表面沒(méi)有得到充分的利用。,2.3 氣-固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散,2024/4
43、/2,1,3,1)催化劑中氣體擴(kuò)散的形式 固體催化劑中氣體組分的擴(kuò)散過(guò)程有多種形式: 分子擴(kuò)散 Knudsen擴(kuò)散 構(gòu)型擴(kuò)散 表面擴(kuò)散,2.3 氣-固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散,2024/4/2,1,3,分子擴(kuò)散 當(dāng) 時(shí),氣體在孔中的擴(kuò)散屬于分子擴(kuò)散,與通常的 氣體擴(kuò)散完全相同,傳遞過(guò)程的阻力來(lái)自分子間的碰撞,與孔半徑無(wú)
44、關(guān)。努森擴(kuò)散 當(dāng) 時(shí),稱(chēng)為努森擴(kuò)散—?dú)怏w與孔壁碰撞的機(jī)會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于分子之間的碰撞機(jī)會(huì)。,2.3 氣-固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散,2024/4/2,1,3,構(gòu)型擴(kuò)散 某些催化劑的孔半徑極小,一般為0.5-1.0nm,與分子大小的數(shù)量級(jí)相同,在這樣小的微孔中的擴(kuò)散系數(shù)與分子的 構(gòu)型有關(guān),稱(chēng)為構(gòu)型擴(kuò)散。表面擴(kuò)散 表面擴(kuò)散是吸附在催化劑內(nèi)表面上的分子
45、向著表面濃度降低的方向移動(dòng)的遷移過(guò)程。,2.3 氣-固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散,2024/4/2,(1)雙組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù) 設(shè)有A、B兩組分氣體混合物,無(wú)流動(dòng),作一維擴(kuò)散。則A在x方向的擴(kuò)散通量為:,式中 DAB為A在A、B混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù);CT為總濃度;,或,2)氣體擴(kuò)散系數(shù),2.3 氣-固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散,2024/4/2,1,3,雙組分氣體混合物中的分
46、子擴(kuò)散系數(shù),1)查文獻(xiàn); 2)實(shí)驗(yàn)測(cè)定; 3)經(jīng)驗(yàn)公式。例如式(2-40),2.3 氣-固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散,2024/4/2,1,3,2.3 氣-固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散,式中,y為各組分氣體體積分率,等壓時(shí)為摩爾分率;NA和Nj為擴(kuò)散通量,(2)多組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散流動(dòng)系統(tǒng),A在n個(gè)組分中的分子擴(kuò)散系數(shù)DAm,——擴(kuò)散通量比,2024/4/2,3,2.3 氣-固
47、相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散,多組分體系只有組分A擴(kuò)散,其余組分不流動(dòng)時(shí):常用上式近似計(jì)算多組分氣體混合物的分子擴(kuò)散系數(shù)。,2024/4/2,2.3 氣-固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散,(3) Knudsen擴(kuò)散 單直圓孔,一維擴(kuò)散,努森擴(kuò)散系數(shù)Dk為:,式中:ra為孔半徑;,為平均分子運(yùn)動(dòng)速度。,式中 M為擴(kuò)散組分的分子質(zhì)量。,2024/4/2,1,3,2.3 氣-固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑
48、顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散,(4) 催化劑孔內(nèi)組分的綜合擴(kuò)散 在工業(yè)催化劑顆粒內(nèi),既有分子擴(kuò)散,又有努森擴(kuò)散,稱(chēng)之為綜合擴(kuò)散,綜合擴(kuò)散系數(shù)記作DAe。 對(duì)于單直圓孔,等壓,流動(dòng)系統(tǒng),一維擴(kuò)散。綜合擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算如下。A.多組分系統(tǒng)組分A的綜合擴(kuò)散系數(shù),,(2-48),(2-41),2024/4/2,1,3,2.3 氣-固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散,B.雙組分系統(tǒng)A的綜合擴(kuò)散系數(shù),,,(2-49),(2
49、-51),2024/4/2,1,3,2.3 氣-固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散,(5) 催化劑顆粒內(nèi)組分的有效擴(kuò)散系數(shù)與曲折因子 綜合擴(kuò)散包括了分子擴(kuò)散和努森擴(kuò)散,對(duì)于直圓孔可以計(jì)算綜合擴(kuò)散系數(shù)。 催化劑顆粒內(nèi)的微孔結(jié)構(gòu)是相當(dāng)復(fù)雜的: 1. 不可能是直孔和圓孔,孔徑隨機(jī)而變; 2. 孔與孔之間相互交叉、相截; 3. 孔結(jié)構(gòu)無(wú)法描述。 基于孔結(jié)構(gòu)的隨機(jī)性,只能以整個(gè)催化劑顆粒
50、為考察對(duì)象,考慮催化劑顆粒的擴(kuò)散系數(shù),即有效擴(kuò)散系數(shù)Deff。 Deff是催化劑顆粒的一個(gè)表觀參數(shù)。,2024/4/2,1,3,2.3 氣-固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散,A 孔結(jié)構(gòu)模型和Deff 單直圓孔模型 顆粒內(nèi)均為單直圓孔,Deff = DAe,2024/4/2,1,3,2.3 氣-固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散,B 簡(jiǎn)化平行孔模型1)孔結(jié)構(gòu)(1)具有內(nèi)壁光滑的圓直孔
51、(2)孔徑不等,平均半徑為r(3)小孔平行分布,和外表面成45o2) 式中θ為催化劑顆粒的孔隙率,是孔容積和顆粒的總?cè)莘e之比。 Deff < DAe,2024/4/2,1,3,2.3 氣-固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散,C.平行交聯(lián)孔模型 實(shí)際上小孔不可能相互平行,要交叉和相交,內(nèi)壁不一定是光滑的,孔是彎曲的,并且有擴(kuò)張和收縮等的變化。這些隨機(jī)出現(xiàn)的情況都不同于簡(jiǎn)化平行孔模
52、型所描述的孔結(jié)構(gòu)。為此對(duì) 修正如下:,2024/4/2,2.3 氣-固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散,3,2024/4/2,1,3,2.3 氣-固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散,,,,,2024/4/2,1,3,2.3 氣-固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散,2024/4/2,1,3,2.3 氣-固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散,例題:在0.1
53、013MPa及30℃下,二氧化碳?xì)怏w向某催化劑中的氫氣擴(kuò)散,該催化劑孔容及比表面分別為0.36cm3/g及150m2/g,顆粒密度為1.4g/cm3。試估算有效擴(kuò)散系數(shù)。該催化劑的曲折因子為3.9。,已知:在標(biāo)準(zhǔn)狀況下,二氧化碳分子的平均自由程為3.8mm,2024/4/2,1,3,2.3 氣-固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散,解:,(滿(mǎn)足 ),故可認(rèn)為在孔中進(jìn)行的是努森擴(kuò)散,
54、由式(2-46),則有,2024/4/2,1,3,2.3 氣-固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散,可求出孔隙率:,2024/4/2,1,3,二、氣體在固體催化劑顆粒內(nèi)的擴(kuò)散及其濃度與溫度分布,2.3 氣-固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散,2024/4/2,氣-固相催化反應(yīng)反應(yīng)步驟,2.3 氣-固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散,2024/4/2,1,3,2.3 氣-固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒
55、內(nèi)氣體的擴(kuò)散,內(nèi)擴(kuò)散有效因子與總體速率 內(nèi)擴(kuò)散有效因子(內(nèi)表面利用率):等溫催化劑單位時(shí)間內(nèi)顆粒中的實(shí)際反應(yīng)量與按外表面反應(yīng)組分濃度及顆粒內(nèi)表面積計(jì)算的反應(yīng)量之比。用公式表示為:,2024/4/2,1,3,2.3 氣-固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散,ks—按單位內(nèi)表面積計(jì)算的速率常數(shù)f(cAS)—按外表面上反應(yīng)組分濃度計(jì)算的動(dòng)力學(xué)方程的濃度函數(shù)f(cA)—按催化劑顆粒內(nèi)反應(yīng)組分濃度計(jì)算的動(dòng)力學(xué)方程的濃度
56、函數(shù)Si —單位體積催化劑床層中催化劑的內(nèi)表面積,,2024/4/2,1,3,在定態(tài)下,單位時(shí)間內(nèi)從催化劑顆粒外表面由擴(kuò)散作用進(jìn)入催化劑內(nèi)部的反應(yīng)組分量與單位時(shí)間內(nèi)整個(gè)催化劑顆粒中實(shí)際反應(yīng)的組分量相等,因此,內(nèi)擴(kuò)散有效因子也可表示為:,2.3 氣-固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散,2024/4/2,1,3,2.3 氣-固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散,總體速率通式 在穩(wěn)定狀態(tài)下,反應(yīng)組分A從氣相主
57、體擴(kuò)散通過(guò)滯流邊界層到達(dá)顆粒外表面的速率和整個(gè)催化劑顆粒的實(shí)際反應(yīng)速率相等,即總體速率的通式如下:,2024/4/2,1,3,(rA)g -組分A的宏觀反應(yīng)速率Se-單位體積催化劑床層中顆粒外表面積kG -外擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù),若在顆粒內(nèi)發(fā)生的是一級(jí)可逆反應(yīng),則f(cA)= cA- cA*,有:,2.3 氣-固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散,2024/4/2,1,3,,,推動(dòng)力阻力,外擴(kuò)散阻力,化學(xué)反應(yīng)阻力,內(nèi)擴(kuò)散阻力,
58、,2.3 氣-固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散,2024/4/2,1,3,2.3 氣-固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散,上式的物理含義為:,2024/4/2,1,3,2.3 氣-固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散,總體速率方程包含有外擴(kuò)散阻力、內(nèi)擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)的阻力。這三部份阻力客觀存在,但它們之間的相對(duì)大小可能是不相上下,也可能是差別很大。如果它們的相對(duì)大小不相上下,則不能忽略各部分阻力。如果它
59、們的相對(duì)差別很大,則就可以忽略某一部分阻力,簡(jiǎn)化總體速率方程。,2024/4/2,1,3,這種情況一般發(fā)生在外擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)kg較大和外表面積Se相對(duì)較大。催化劑顆粒較小的時(shí)候。,1) 本征動(dòng)力學(xué)控制,2.3 氣-固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散,2024/4/2,1,3,2) 內(nèi)擴(kuò)散強(qiáng)烈影響,此種情況發(fā)生在催化劑顆粒相當(dāng)大,并且外擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)都相對(duì)較大的時(shí)候。,,2.3 氣-固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒
60、內(nèi)氣體的擴(kuò)散,2024/4/2,1,3,3) 外擴(kuò)散控制,此種情況發(fā)生在催化劑顆粒相當(dāng)小,外擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)相對(duì)較小,而反應(yīng)速率常數(shù)又相對(duì)較大的時(shí)候。,2.3 氣-固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散,2024/4/2,1,3,2.3 氣-固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散,如果反應(yīng)是二級(jí)不可逆反應(yīng),則反應(yīng)的宏觀速率可表示為:,2024/4/2,1,3,2.3 氣-固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散,202
61、4/4/2,1,3,內(nèi)擴(kuò)散有效因子的求解過(guò)程,催化劑內(nèi)濃度分布,,,,,,2.3 氣-固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散,2024/4/2,1,3,2.3 氣-固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散,單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)入微元?dú)んw反應(yīng)物A的量:,單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)擴(kuò)散離開(kāi)微元?dú)んw反應(yīng)物A的量:,單位時(shí)間內(nèi)在微元?dú)んw內(nèi)反應(yīng)掉的反應(yīng)物A的量:,催化劑顆粒內(nèi)組分的濃度分布,2024/4/2,1,3,則根據(jù)質(zhì)量守衡,單位時(shí)間內(nèi)微
62、元?dú)んw內(nèi)反應(yīng)掉A的量應(yīng)等于進(jìn)出此微元體積的A的量之差:,將 在R處泰勒級(jí)數(shù)展開(kāi):,并代入上式,省去高次項(xiàng)簡(jiǎn)化后可得:,2.3 氣-固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散,2024/4/2,1,3,邊界條件,,顆粒內(nèi)不存在死區(qū),顆粒內(nèi)存在死區(qū),,,R=RP時(shí),cA=cAS,R=0時(shí),,R=RP時(shí),cA=cAS,R=Rd時(shí), cA=cA*,,2.3 氣-固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散
63、,2024/4/2,1,3,2.3 氣-固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散,2024/4/2,1,3,1、球形催化劑內(nèi)進(jìn)行一級(jí)不可逆反應(yīng)時(shí)的解析解,2.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子,2024/4/2,1,3,2.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子,2024/4/2,1,3,,雙曲正切函數(shù),2.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子,2024/4/2,1,3,2.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子,2024/4/2,1,3,? < 0.4,,? > 5.0,,? ≥
64、5/3,,對(duì)于非一級(jí)不可逆反應(yīng),需采用數(shù)值解法求解濃度分布,然后再用數(shù)值方法求得濃度梯度,進(jìn)而求得內(nèi)擴(kuò)散有效因子,2.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子,2024/4/2,2、非中空任意形狀催化劑一級(jí)反應(yīng)中的西勒模數(shù)1)球形 體積,外表面積,比外表面積,,,,,,,2.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子,2024/4/2,,2)兩端封閉圓柱體,或圓柱體兩端面無(wú)孔;,,,比外表面積為,0,L,2.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子,2024/4/2,3)圓形薄片,, 周邊
65、封閉。,對(duì)于上述三種顆粒,西勒模數(shù)均可表示為,比外表面積,端面面積,,,,2.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子,2024/4/2,表 2-2 不同形狀催化劑一級(jí)不可逆反應(yīng)的,,,,2.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子,2024/4/2,對(duì)于一級(jí)不可逆反應(yīng),內(nèi)擴(kuò)散有效因子與顆粒的幾何形狀基本無(wú)關(guān),都可以(近似)按球形顆粒計(jì)算內(nèi)擴(kuò)散有效因子。,,Aris結(jié)論Aris對(duì)上述三種形狀的催化劑顆粒的一級(jí)不可逆反應(yīng)的內(nèi)擴(kuò)散有效因子進(jìn)行了計(jì)算,它們的解析解計(jì)算結(jié)果列于表(
66、2-2),并標(biāo)繪成圖(2-8)。,2.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子,2024/4/2,3、非一級(jí)反應(yīng)的簡(jiǎn)化近似解,(1)對(duì)于零級(jí)反應(yīng),,即 n=0,反應(yīng)速率與濃度無(wú)關(guān),只要催化劑顆粒內(nèi)反應(yīng)物的濃度大于零,效率因子之值均為1。,當(dāng)催化劑顆粒內(nèi)存在死區(qū)(CA=0)時(shí),效率因子之值等于粒內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)區(qū)域之體積與整個(gè)顆粒體積之比,即,2.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子,2024/4/2,復(fù)雜性,簡(jiǎn)化對(duì)象,(2)對(duì)于n級(jí)反應(yīng),,,——形狀系數(shù),,2.4 內(nèi)擴(kuò)散有
67、效因子,2024/4/2,4、多組分非一級(jí)反應(yīng)等溫催化劑內(nèi)擴(kuò)散有效因子的計(jì)算模型,(1)多組分單一反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散有效因子的多組分模型,(2)多組分單一反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散有效因子的關(guān)鍵組分模型,(3)多組分多重反應(yīng)等溫催化劑的內(nèi)擴(kuò)散有效因子,形狀球形化:,關(guān)鍵組分——體系中變化較大組分。如合成氨反應(yīng) 中的組分氨。其它組分的變化可忽略。,作近似處理:以關(guān)鍵組分建立獨(dú)立反應(yīng)擴(kuò)散模型。,,2.4 內(nèi)擴(kuò)散有效
68、因子,2024/4/2,5、粒度、溫度和轉(zhuǎn)化率對(duì)內(nèi)擴(kuò)散有效因子的影響,,,對(duì)內(nèi)擴(kuò)散有效因子,,(1)催化劑粒度增大,即RP增大,其Thiele模數(shù),2.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子,2024/4/2,,,,對(duì)內(nèi)擴(kuò)散有效因子,,,本征速率常數(shù),內(nèi)擴(kuò)散有效因子,若引入總體速率常數(shù)概念,即,(2)溫度升高,雖然ks、Deff都增大,但ks更明顯, 其Thiele模數(shù),2024/4/2,,現(xiàn)以Kjaer近似解為例,,討論,當(dāng)n=1時(shí),
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