二噁英類污染底泥的熱解無害化研究.pdf

1、持久性有機污染物(PersistentOrganicPollutants，POPs)的危害已經成為21世紀影響人類健康的全球性環(huán)境問題之一。受二噁英類((Polychlorinateddibenzo-p-dioxins，PCDDs)和(Polychlorinateddibenzofurans，PCDFs)的總稱；簡稱Dioxins或PCDD/Fs)與多氯聯(lián)苯(Polychlorinatedbiphenyls，PCBs)等持久性有機污染物

2、污染的湖泊、河道、河口和港灣底泥，可通過食物鏈直接或間接對人類造成“三致”毒性影響。水體底泥中PCDDs、PCDFs和PCBs等POPs的調查、生態(tài)毒理影響評價是當前環(huán)境領域的研究熱點之一，而受污染底泥的修復、處理與處置應用技術開發(fā)是研究的難點和前沿課題。 本研究探索了同時實現二噁英類分解并抑制其重新合成的二噁英類污染底泥熱解處理工藝與技術，并開展了中試規(guī)模的實證性研究。研究內容主要包括：(1)以中國典型城市污染河道(上海市蘇

3、州河)底泥和日本田子浦港(Tagonouraharbor)底泥為對象，調查分析底泥中PCDD/Fs和共平面多氯聯(lián)苯(Coplanarpolychlorinatedbiphenyls，Co－PCBs)污染狀況，并確定合適的試驗底泥樣品；(2)采用無氧熱解工藝，分析熱解溫度、保溫時間、載氣流量和冷卻氣氛對產物中殘留PCDD/Fs和Co－PCBs濃度的影響和分布規(guī)律，探討底泥中PCDD/Fs和Co－PCBs在單段和兩段無氧熱解過程中的分解、遷

4、移轉化特性：(3)“無氧兩段熱解”(Oxygen－freeTwo－stepPyrolysis，OFTP)二噁英類重污染底泥無害化中試系統(tǒng)裝置的運行與結果分析。研究結論如下： 1、蘇州河上海市境內自西向東不同河道區(qū)段四個采樣點共6個底泥樣品的PCDD/Fs和Co-PCBs污染特性如下：(1)采樣點底泥總二噁英(PCDDs+PCDFs+Co－PCBs，Totaldioxins)的毒性當量(ToxicityEquivalentQua

5、ntity，TEQ)濃度在5.2pg.TEQ/g～17pg-TEQ/g之間，約為日本二噁英類環(huán)境標準中底泥限值(150pg-TEQ/g)的1/10(或以下)，處于較低水平；(2)Co-PCBs是本研究采樣點底泥中總二噁英的主要成分，Co－PCBs濃度(pg/g)是PCDD/Fs濃度(pg/g)的2.2倍～17.5倍，Co-PCBs的毒性當量主要來自PCBs異構體中毒性當量系數最高的3，3’，4，4’，5-PeCB(＃126)，它對底泥樣

6、品的Co-PCBs毒性當量貢獻率為83.4％～88.7％。 2、底泥中PCDD/Fs和Co-PCBs在單段熱解的固相產物中能得到有效去除，溫度為800℃以下的單段熱解工藝，基本不能分解、破壞PCDD/Fs和Co-PCBs大分子，主要去除機理是揮發(fā)作用而不是大分子被熱分解。800℃保溫30min條件下，固相產物中總二噁英的TEQ去除率達到99.9999％；然而，原底泥中大約99.4500％的總二噁英毒性當量值(pg-TEQ)被轉

7、移到揮發(fā)組分(焦油和氣體)中。而且，隨著熱解載氣流量的增大(從0.1LN2/min～1.0LN2/min)，產物中殘余的總二噁英分布在焦油的比例逐漸減少，分布在氣相的比例增大，呈良好線性相關，相關系數均為0.9735。同時，載氣流量為0.5LN2/min的單段熱解獲得的總二噁英分解破壞率(Destructionefficiency，DE)最高(66.9757％)。 3、熱解溫度對PCDD/Fs和Co-PCBs的分解與合成有重要

8、影響。(1)在300℃～800℃溫度區(qū)間，底泥在單段熱解的固相產物中PCDD/Fs的毒性當量濃度(pg-TEQ/g)去除率隨溫度升高而增大，在300℃、400℃、500℃和800℃保溫30min的去除率分別為85.2744％，99.1513％，99.9790％，100％；(2)單段熱解底泥固相產物中Co-PCBs的TEQ濃度，除500℃的產物中出現增加外，在300℃～800℃溫度區(qū)間，隨溫度增加而相應降低。在溫度為800℃的固相產物中T

9、EQ濃度去除率達99.9936％。500℃熱解過程PCBs的3，3’，4，4’，5-PeCB(＃126)異構體發(fā)生大量合成，其在固相產物中的TEQ濃度是原底泥的2.6倍(對Co-PCBs的TEQ貢獻率為93.3％)；(3)800℃的熱解固相產物中均沒有檢測到合成的PCDD/Fs和Co-PCBs。 4、熱解保溫時間不同，PCDD/Fs和Co-PCBS呈現不同去除特性。(1)總二噁英在800℃保溫30min、60min和90min

10、后，固相殘留物的TEQ濃度去除率分別實現99.9999％、99.9986％和99.9907％。固相產物中PCDDs和Co-PCBs的殘余濃度(pg/g)與保溫時間(從30min到90min)呈正線性相關，相關系數分別為0.7788和0.7952；(2)隨著保溫時間延長，固相產物中均檢測不到PCDFs存在；PCDDs在保溫30min和90min也實現100％去除；僅在保溫60min的固相產物中檢測到痕量PCDDs(0.00050pg-TE

11、Q/g)，而且全部是八氯取代OCDD同系物的貢獻，占全部TEQ的50％；(3)PCBs的異構體(3’，4，4’，5-PeCB(＃118)和3，3’，4，4’-TeCB(＃77))從保溫60min開始重新合成，隨保溫時間延長，它們在固相產物中的濃度越高。 5、“氧”是PCDD/FS和Co-PCBs合成的重要影響因素。熱解后固相產物在有氧(空氣)氣氛下冷卻并且在400℃～800℃過程，PCDD/Fs和Co-PCBs大量合成，固相產

12、物中總二噁英TEQ濃度(pg-TEQ/g)是原底泥的130.5倍。本試驗條件下，底泥熱解后在空氣氣氛下冷卻，二噁英類的合成主要發(fā)生在800℃～400℃溫度區(qū)間，而且在500℃～600℃之間合成量最大。熱解過程的升溫、保溫和冷卻過程需要完全控制在無氧氣氛下，才能抑制二噁英類的合成。 6、Co-PCBs在無氧熱解條件的單段和兩段熱解過程中均出現比PCDDs和PCDFs難以熱分解的特性。(1)底泥在中溫(800℃)下單段熱解，當PC

13、DD/Fs分解破壞率達到99.9718％時，Co-PCBs的DE值較低(≤77.1879％)：(2)如果底泥中同時含有PCDDs、PCDFs和Co-PCBs且全部作為無害化對象時，熱解過程中Co-PCBs是影響總二噁英DE的控制因子。 7、兩段熱解工藝比單段熱解工藝能充分實現底泥中PCDD/Fs和Co-PCBs大分子的高溫熱分解破壞。底泥經過第一段熱解(800℃，保溫30min)，產生的氣體進入第二段高溫(＞1000℃)二次熱

14、解處理后，總二噁英DE達到99.8028％，而單段熱解中最高DE值為66.9757％。這給設計中試和生產規(guī)模的熱解系統(tǒng)提供了重要理論依據。 8、“無氧兩段熱解”工藝的中試研究顯示：(1)熱解處理后固相產物中總二噁英TEQ濃度去除率達99.9915％，其中，PCDD/Fs的TEQ濃度去除率達到100％；(2)在殘留固體產品中能檢出的總二噁英成分全部是Co-PCBs異構體；(3)通過對固相產物的掃描電鏡、比表面積分析，無氧熱處理得

15、到的產品具有較好的微孔結構和比表面積。 本論文對上海市蘇州河底泥中世界衛(wèi)生組織(WorldHealthOrganization，WHO)認為有高毒性的17種PCDD/Ps異構體和12種Co-PCBs異構體首次進行調查分析。同時，論文通過研究底泥中PCDD/Fs和Co-PCBs在中溫(800℃)以下無氧熱解行為特性，提出一套物料在全過程均處于無氧氣氛的“OFTP”二噁英類重污染底泥無害化工藝，建立了國內第一套針對PCDD/Fs或