icp-ms--基本原理

1、Varian ICP-MS 客戶培訓(xùn)講義,Varian 810/820-MS基本原理 美國瓦里安公司,推薦參考書,李冰 楊紅霞主編電感耦合等離子質(zhì)譜原理和應(yīng)用側(cè)重點： ICP-MS 基礎(chǔ)理論、儀器硬件結(jié)構(gòu)，以及在不同行業(yè)中的應(yīng)用方法。,推薦參考書,劉虎生 邵宏翔主編電感耦合等離子質(zhì)譜技術(shù)與應(yīng)用側(cè)重點： ICP-MS 儀器硬件工作原理及其在不同行業(yè)中的應(yīng)用方法。,推薦參考書,王小如主編電感耦合等離子質(zhì)譜應(yīng)用實例側(cè)重點

2、： ICP-MS 儀器在針對不 同樣品的應(yīng)用方法開發(fā)，不同行業(yè)樣品分析的綜合解決方案。,ICP-MS 概述,ICP-MS 概述,ICP-MS ？中文：電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 ICP-MS 是以電感耦合等離子體作為離子源，以質(zhì)譜進(jìn)行檢測的無機多元素分析技術(shù)。 電感耦合等離子體（ICP）和質(zhì)譜（MS）技術(shù)的聯(lián)姻是20世紀(jì)80年代初分析化學(xué)領(lǐng)域最成功的創(chuàng)舉，也是分析科學(xué)家們最富有成果的一次國際性技術(shù)合作，從1980年第

3、一篇ICP-MS可行性文章發(fā)表到1983年第一臺商品化儀器的問世只有3年時間。,ICP-MS 概述,“ICP-MS”的概念已經(jīng)不僅僅是最早期起步的四極桿 質(zhì)譜儀了，相繼出現(xiàn)了多種類型的等離子體質(zhì)譜儀：主要類型包括： ICP-QMS－四極桿質(zhì)譜儀 （包括帶碰撞反應(yīng)池技術(shù)的四極桿質(zhì)譜儀） ICP-SFMS－高分辨扇形磁場等離子體質(zhì)譜儀 ICP-MCMS－多接受器等離子體質(zhì)譜儀 ICP-TOFMS－飛行時間等離子體質(zhì)譜儀

4、 DQ-MS－離子阱三維四極等離子體質(zhì)譜儀,ICP-MS 概述,ICP-QMS:四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 一種利用ICP產(chǎn)生離子，而后以四極桿質(zhì)譜進(jìn)行分析，從而完成元素定性和定量的測定方法:1、ICP – 電感耦合等離子體離子源氬等離子體 (中心通道溫度達(dá)7000 K)2、MS – 質(zhì)譜四極桿質(zhì)量過濾器檢測系統(tǒng) 元素分析技術(shù)（離子） 痕量元素分析

5、 同位素比率,ICP-MS 概述,ICP-MS 在元素分析儀器中的定位,ICP-MS 概述,,各種元素分析技術(shù)的比較,ICP-MS 概述,檢出限優(yōu)于GFAA 比GFAA大得多的線性范圍 意味著更少的稀釋 與全譜直讀ICP-OES一樣的多元素分析能力和分析速度 獨特的同位素分析能力 干擾因素較少，擅長分析難測定元素

6、 如稀土元素,貴金屬,鈾等 具有全質(zhì)量掃描能力，可以進(jìn)行半定量分析 快速的樣品篩選 能與色譜分析聯(lián)用進(jìn)行元素形態(tài)研究,ICP-MS 概述,優(yōu)點:多元素快速分析 (>75)動態(tài)線性范圍寬檢測限低在大氣壓下進(jìn)樣，便于與其它進(jìn)樣技術(shù)聯(lián)用（HPLC-ICP-MS）可進(jìn)行同位素分析、單元素和多元素分析，以及有機物中金屬元素的形態(tài)分析缺點:運行費用高需要

7、有好的操作經(jīng)驗樣品介質(zhì)的影響較大（ TDS < 0.2%）ICP高溫引起化學(xué)反應(yīng)的多樣化，經(jīng)常使分子離子的強度過高，干擾測量。,ICP-MS 基本原理和儀器基本構(gòu)造,ICP-MS 基本原理和儀器基本構(gòu)造,被分析樣品通常以水溶液的氣溶膠形式引入氬氣流中，然后進(jìn)入由射頻能量激發(fā)的處于大氣壓下的氬等離子體中心區(qū)； 等離子的高溫使樣品去溶劑化、汽化解離和電離； 部分等離子體經(jīng)過不同的壓力區(qū)進(jìn)入真空系

8、統(tǒng)，在真空系統(tǒng)內(nèi)，正離子被拉出并按其質(zhì)荷比分離； 檢測器將離子轉(zhuǎn)化為電子脈沖，然后由積分測量線路計數(shù)； 電子脈沖的大小與樣品中分析離子的濃度有關(guān)，通過與已知的標(biāo)準(zhǔn)或參比物質(zhì)比較，實現(xiàn)未知樣品的痕量元素定量分析。,ICP-MS 基本原理和儀器基本構(gòu)造,,電感耦合等離子體質(zhì)譜儀組成部分： 樣品引入系統(tǒng) 離子源 接口 離子聚焦系統(tǒng) 質(zhì)量分析器 檢測系統(tǒng),支持系統(tǒng)： 真空系統(tǒng)； 水冷系統(tǒng)； 配電

9、系統(tǒng)； 儀器控制和數(shù)據(jù)處理 的計算機系統(tǒng)􀁺􀁺􀁺,,,,核心部分,ICP-MS 基本原理和儀器基本構(gòu)造,樣品引入系統(tǒng),離子源,接口部分,,,真空系統(tǒng),,,,,ICP-MS真空系統(tǒng),,所有的質(zhì)量分析器檢測的都是離子的質(zhì)量數(shù).所有的質(zhì)量分析器分離的依據(jù)都是質(zhì)荷比m/z所有的質(zhì)量分析器檢測的都是氣相態(tài)的離子.所有的質(zhì)量分析器都必須在高真空狀態(tài)下操作，結(jié)論：真空泵是所有質(zhì)譜

10、儀的“核心”部件。,質(zhì)譜儀的幾大共性,ICP-MS真空系統(tǒng),,真空泵是所有質(zhì)譜儀的核心,ICP-MS真空系統(tǒng),,真空度越高，待測離子受到干擾越少，儀器靈敏度越高,ICP-MS真空系統(tǒng),,質(zhì)譜儀為什么要求真空狀態(tài)？􀁺 質(zhì)譜技術(shù)要求離子具有較長的平均自由程，以便離子在通過儀器的途徑中與另外的離子、分子或原子碰撞的幾率最低，真空度直接影響離子傳輸效率、質(zhì)譜波形及檢測器壽命。 一個大氣壓下(760Torr)，

11、離子的平均自由程僅有0.0000001m，這樣的平均自由程離子是不能走遠(yuǎn)的；而壓力在10-8 Torr時，平均自由程為5000m，因此，質(zhì)譜儀必須置于一個真空系統(tǒng)中。一般ICP-MS儀器的真空度大約為10-6Torr，離子的平均自由程為50m 。如何實現(xiàn)真空？ICP-MS采用的是三級動態(tài)真空系統(tǒng)，使真空逐級達(dá)到要求值：1）采樣錐與截取之間的第一級真空約10-2Pa，由機械泵維持；􀁺2）離子透鏡區(qū)為第二級真空

12、（10-4Pa），由擴(kuò)散泵或渦輪分子泵實現(xiàn)；3）四極桿和檢測器部分為第三級真空（10-6Pa），也由擴(kuò)散泵或渦輪分子泵實現(xiàn)。􀁺,ICP-MS真空系統(tǒng),,,真空結(jié)構(gòu)示意圖,全內(nèi)置雙機械泵-減少占地-降低噪聲雙分子渦輪泵 - V-301 Navigator（280L/秒） - 一般只用到最大功率70%、陶瓷軸承 - 更長的壽命 - 抽速快，10min內(nèi)啟動完畢 - 實時記錄運行日志Va

13、rian 自己制造 －Varian是世界一流的真空泵提供者,,,,Varian ICP-MS 真空系統(tǒng),ICP-MS樣品導(dǎo)入系統(tǒng),,ICP要求所有樣品以氣體、蒸汽和細(xì)霧滴的氣溶膠或固體小顆粒的形式進(jìn)入中心通道氣流中。樣品導(dǎo)入的三大類型： 溶液氣溶膠進(jìn)樣系統(tǒng) （氣動霧化或超聲霧化法） 氣體進(jìn)樣系統(tǒng) （氫化物發(fā)生、電熱氣化、激光燒蝕以及氣相色譜等） 固體粉末進(jìn)樣系統(tǒng) （粉末或

14、固體直接插入或吹入等離子體）,ICP-MS樣品導(dǎo)入系統(tǒng),,目前最常用最基本的樣品導(dǎo)入系統(tǒng)還是氣動霧化進(jìn)樣系統(tǒng)，大多數(shù)ICP-MS系統(tǒng)都將氣動霧化器作為標(biāo)準(zhǔn)配件，其主要組成部分為： 蠕動泵 霧化器 霧室一般對進(jìn)樣系統(tǒng)的要求： 霧化效率高，霧化器不易堵塞； 盡可能減少溶劑導(dǎo)入，以減少氧化物和其它干擾（通常采 用半導(dǎo)體制冷的雙層霧室系統(tǒng)）； 進(jìn)樣管路的長

15、度盡可能短，減少記憶效應(yīng)； 進(jìn)樣系統(tǒng)應(yīng)外置，便于操作、更換或清洗。,ICP-MS樣品導(dǎo)入系統(tǒng),,氣動霧化器溶液的提升可以利用汶丘里效應(yīng)(Venturi)造成的負(fù)壓自動提升，亦可用蠕動泵來提升，并依賴于該裝置中的毛細(xì)管，用低壓氣流產(chǎn)生氣溶膠，目前幾乎所有的溶液樣品引入系統(tǒng)都用蠕動泵提升樣品。優(yōu)點： 保證樣品的流速一致，克服不同樣品、標(biāo)準(zhǔn)以及空白溶液之間的黏度差別；采用泵定量提升限制空氣的引入，從而減少了造成等離子體不穩(wěn)定的因

16、素；可通過增加泵速來減少樣品間的清洗時間；可以改變液體的提升量。缺點：可能會引起精度變差。,ICP-MS樣品導(dǎo)入系統(tǒng),,ICP-MS中主要使用三種類型的氣動霧化器： 同心霧化器 ( Concentric Nebulizer ) 使用最廣泛的霧化器 交叉流霧化器 (Crossflow Nebulizer) Babington 型霧化器 (類似產(chǎn)品V-槽霧化器)另外： 超聲霧化器 (Ultrason

17、ic Nebulizer) 微同心霧化器 (Microconcentric Nebulizer) 直接注入霧化器 (Direct Injection Nebulizer),ICP-MS樣品導(dǎo)入系統(tǒng),,同心霧化器 ( Concentric Nebulizer ),交叉流霧化器 (Crossflow Nebulizer),氣流與毛細(xì)管平行，氣流迅速通過毛細(xì)管末端，溶液由毛細(xì)管引入低壓區(qū)，低壓與高速氣流共同將溶液破碎成氣溶膠。優(yōu)點：

18、靈敏度高、穩(wěn)定性好；缺點：易堵塞、更換成本高、玻璃材質(zhì)不耐氫氟酸。,利用高速氣流與液流之間接觸使液體破碎產(chǎn)生氣溶膠優(yōu)點：堅固又易于清洗、不易堵塞缺點：霧化效果（靈敏度和穩(wěn)定性）比同心霧化器略差。,ICP-MS樣品導(dǎo)入系統(tǒng),,霧室的主要作用是從氣流中除去大霧粒（直徑大于10μm），并將它們排出，其次是消除或減緩霧化過程中主要由蠕動泵引起的脈沖現(xiàn)象。理想的霧室應(yīng)該是具有較高的氣溶膠傳輸效率，霧滴直徑分布范圍窄。ICP-MS中，使用較多

19、的霧室主要有： Scott雙通道霧室 ( double-pass spray chamber) ICP-MS 儀器最常使用的霧室 旋流霧室 ( cyclonic spray chamber) 撞擊球霧室 (impact bead spray chamber),ICP-MS樣品導(dǎo)入系統(tǒng),,Scott雙通道霧室 ( double-pass spray chamber),旋流霧室 ( cyclonic spray chambe

20、r),撞擊球霧室 (impact bead spray chamber),利用霧化室內(nèi)壁上的湍流沉降作用，或利用重力作用除去較大的霧滴，內(nèi)層同心管可減少信號強度的隨即波動。缺點：死空間多，易引起記憶效應(yīng)。,利用離心力分離大霧粒，霧粒被霧室內(nèi)切向引入的氣流和氣溶膠產(chǎn)生的渦流來分離不同粒度的霧粒。缺點：精密度差一些，氧化物水平較高。,利用霧室內(nèi)嵌撞擊球截阻氣溶膠的方法分離大霧粒，氣溶膠進(jìn)入霧室后直接撞擊到霧室內(nèi)的球體表面，大霧粒被甩落到

21、底部排出。,P.G. – 等離子氣A.G. – 輔助氣N.G. – 霧化氣S.G. – 殼氣,ICP-MS樣品導(dǎo)入系統(tǒng),,ICP-MS離子源,,ICP-MS對離子源的要求：􀁺易于點火 功率穩(wěn)定性高 發(fā)生器的耦合效率高； 對來自樣品基體成分或不同揮發(fā)性溶劑引起的阻抗變化的匹配補償能力強。,ICP-MS離子源,,ICP特別適合作質(zhì)譜的離子源，由于其具有以下特點： 由于樣品在常壓下引入，因此

22、樣品的更換很方便； 引入樣品中的大多數(shù)元素都能非常有效地轉(zhuǎn)化為單電荷離子，少數(shù)幾個具有高的第一電離電位的元素例外，如氟和氦； 只有那些具有最低二次電離電位的元素，如鋇，才能觀測到雙電離離子； 在所采用的氣體溫度條件下，樣品的解離非常完全，幾乎不存在任何分子碎片； 痕量濃度就能產(chǎn)生很高的離子數(shù)目，因此潛在的靈敏度很高。,ICP-MS離子源,,ICP ??? 等離子體是一種電荷放電，而不是化學(xué)火焰； 使用氬氣； 常

23、壓等離子體溫度非常高； 自由電子同高速振蕩的磁場(27 MHz)感應(yīng)耦合產(chǎn)生等離子體； 能量通過碰撞轉(zhuǎn)移給氬分子； 等離子體被限制在石英管的氣流中(炬管)； 樣品氣溶膠被載入到等離子體中心通道； 等離子體感應(yīng)區(qū)溫度高達(dá)10,000 K，中心通道溫度為 5000K－7000K，樣品在中心通道中進(jìn)行解離、原子化和電離提取離子進(jìn)入質(zhì)譜儀。,,等離子體氣形成等離子體輔助氣確保等離子體與中心管保持一定的距離；防止炬管燒

24、熔霧化氣攜帶樣品進(jìn)入等離子體等離子體的中心形成冷的通道,電感耦合等離子體裝置由等離子體炬管和高頻發(fā)生器組成。三個同心管組成的等離子體炬管放在一個連接于高頻發(fā)生器的線圈里。當(dāng)引入氬氣時，若用一高壓火花使管內(nèi)氣體電離，產(chǎn)生少量電子和離子，則電子和離子因受管內(nèi)軸向磁場的作用，在管內(nèi)空間閉合回路中高速運動，碰撞中性原子和分子，使更多的氣體被電離，很快形成等離子體。,,ICP-MS離子源,,在中心通道樣品被加熱輻射和傳熱樣品揮發(fā)、原子化

25、、離子化主要形成單電荷（正）離子當(dāng)能量足夠高，原子將失去一個或更多的電荷,ICP-MS離子源,樣品在等離子體中經(jīng)歷的過程：,ICP-MS離子源,接口是整個ICP-MS系統(tǒng)最關(guān)鍵的部分。接口的功能：將等離子體中的離子有效傳輸?shù)劫|(zhì)譜。 在質(zhì)譜和等離子體之間存在溫度、壓力和濃度的巨大差異，前者要求在高真空和常溫條件下工作（質(zhì)譜技術(shù)要求離子在運動中不產(chǎn)生碰撞），而后者則是在常壓下工作。如何將高溫、常壓下的等離子體中的離

26、子有效地傳輸?shù)礁哒婵?、常溫下的質(zhì)譜儀，這是接口技術(shù)所要解決的難題。必須使足夠多的等離子體在這兩個壓力差別非常大的區(qū)域之間有效傳輸，而且在離子傳輸?shù)娜^程中，不應(yīng)該產(chǎn)生任何影響最終分析結(jié)果可靠性的反應(yīng)，即樣品離子在性質(zhì)和相對比例上不應(yīng)有變化。,接口,接口,ICP-MS對離子采集接口的要求：1、最大限度的讓所生成的離子通過；2、保持樣品離子的完整性；3、氧化物和二次離子產(chǎn)率盡可能低 （如：測Fe時Ar0僅可能少；測As 時

27、，ArCl僅可能少）；4、等離子體的二次放電盡可能小 （通過特殊技術(shù)徹底消除）；5、不易堵塞；6、產(chǎn)生熱量盡可能少；7、采樣錐在等離子體內(nèi)，通過軟件操作，自動確定最佳位置（X、Y、Z方向）。8、易于拆卸和維護(hù)（錐口拆冼過程中，不影響真空系統(tǒng)，無需卸真空）。,接口,接口采樣錐 (~1.1mm 內(nèi)徑)截取錐 (~0.5mm 內(nèi)徑) 兩孔相距6-7mm，有Ni和Pt兩種材質(zhì) 材質(zhì)。,接口,采樣錐：作用是把來自等離子體

28、中心通道的載氣流，即離子流大部分吸入錐孔，進(jìn)入第一級真空室。采樣錐通常由Ni、Al、Cu、Pt等金屬制成，Ni錐使用最多。截取錐：作用是選擇來自采樣錐孔的膨脹射流的中心部分，并讓其通過截取錐進(jìn)入下一級真空，安裝在采樣錐后，并與其在同軸線，兩者相距6-7mm，通常也有鎳材料制成，截取錐通常比采樣錐的角度更尖一些，以便在尖口邊緣形成的沖擊波最小。,離子聚焦系統(tǒng),ICP-MS的離子聚焦系統(tǒng)與原子發(fā)射或吸收光譜中的光學(xué)透鏡一樣起聚焦作用

29、，但聚焦的是離子，而不是光子，透鏡材料及聚焦原理基于靜電透鏡，整個離子聚集系統(tǒng)由一組靜電控制的金屬片或金屬筒或金屬環(huán)組成，其上施加一定值電壓。其原理是利用離子的帶電性質(zhì)，用電場聚集或偏轉(zhuǎn)牽引離子，將離子限制在通向質(zhì)量分析器的路徑上，也就是將來自截取錐的離子聚焦到質(zhì)量過濾器，拒絕中性原子并消除來自ICP的光子通過。,離子聚焦系統(tǒng)？？,離子聚焦系統(tǒng),離子聚焦系統(tǒng)的作用：作用？(1) 聚焦并引導(dǎo)待分析離子從接口區(qū)域到達(dá)質(zhì)譜分離系統(tǒng)；

30、(2) 阻止中性粒子和光子通過；如何實現(xiàn)離子的有效傳輸？(1) 離子是帶電粒子,可以用電場使其偏轉(zhuǎn);(2) 光子以直線傳播, 如離子以離軸方式偏轉(zhuǎn)或采用光子擋板或90度轉(zhuǎn)彎，就可以將其與非帶電粒子（光子和中性粒子）分離。,？？,？？,離子聚焦系統(tǒng),傳統(tǒng)的離子透鏡設(shè)計,光子擋板,光子擋板,+,O,,光子 中性粒子,當(dāng)離子90轉(zhuǎn)彎后，聚焦進(jìn)入質(zhì)量分析器!,電場區(qū)域,,,O,70 to 85% 離子進(jìn)入,

31、離子聚焦系統(tǒng),Varian 90°透鏡,90° 離子聚焦透鏡,離軸設(shè)計的四極預(yù)桿,消除光子與中性離子進(jìn)入四極桿降低背景信號提高分析靈敏度,,,離子聚焦系統(tǒng),Extract lens-1Extract lens-2Extract lens-3Corner LensMirror lens (L, R, B)Entrance LensEntrance Plate,高靈敏度、低背景、靈活,離子聚焦系統(tǒng),離

32、子聚焦系統(tǒng),空間電荷效應(yīng) ？？？ 在離子聚集系統(tǒng)中，“空間電荷效應(yīng)”（space charge effect）導(dǎo)致的“質(zhì)量歧視”是直接影響離子傳輸效率以及整個質(zhì)量范圍內(nèi)離子傳輸均勻性的重要因素，空間電荷效應(yīng)是ICP-MS基體效應(yīng)的主要根源（比ICP-AES嚴(yán)重，所以必須要采用內(nèi)標(biāo)），在基體離子的質(zhì)量大于分析離子時尤為嚴(yán)重。,離子聚焦系統(tǒng),空間電荷效應(yīng)的形成和影響： 在等離子體中，離子流被一個相等的電

33、子流所平衡，因此整個離子束基本上呈電中性。但離子流離開截取錐后，透鏡建立起的電場將收集離子而排斥電子，電子將不再存在。從而使離子被束縛在一個很窄的離子束中，離子束在瞬間不是準(zhǔn)中性的，但離子密度仍然非常高。同電荷離子間的相互排斥使離子束中的離子總數(shù)受到限制?；w濃度越高，重離子數(shù)越多，空間電荷效應(yīng)就越顯著。如果不采取任何方式補償?shù)脑?，較高質(zhì)荷比的離子將會在離子束中占優(yōu)勢，而較輕質(zhì)荷比的離子則遭排斥。高動能的離子（重質(zhì)量元素）傳輸效率高于

34、中質(zhì)量以及輕質(zhì)量元素。,質(zhì)量分析器,四極桿質(zhì)量分析器 四極桿的工作是基于在四根電極之間的空間產(chǎn)生一個隨時間變化的特殊電場，只有給定荷質(zhì)比（m/z）的離子才能獲得穩(wěn)定的路徑而通過極棒，從其另一端出射，其它離子將被過分偏轉(zhuǎn)，與極棒碰撞，并在極棒上被中和而丟失。 四極桿是一個順序質(zhì)量分析器，必須依次對感興趣的質(zhì)量進(jìn)行掃描，并在一個測量周期內(nèi)采集離子,其掃描速度很快，大約每100毫秒可掃描整個元素覆蓋的質(zhì)量范圍。,質(zhì)量分析器,

35、工作原理 四極桿的相對兩極連接在一起，幅度為U和V的直流和射頻電壓分別施加在每根極棒上，一對極棒為正，另一對極棒為負(fù)。施加在每對極棒上的電壓都具有同樣的幅度, 但符號相反, 即有180度的相差，施加的射頻電壓使所有離子偏轉(zhuǎn)進(jìn)入一個振蕩路徑而通過極棒。,質(zhì)量分析器,工作原理 在正極棒平面中，較輕的離子有被過分偏轉(zhuǎn)并與極棒相撞的傾向，而較重的離子則有較穩(wěn)定的路徑。在此平面中，四級桿相當(dāng)于一個高質(zhì)量過濾器。&

36、#1048698; 在負(fù)極棒平面，較重的離子有優(yōu)先被丟失的傾向，而較輕的離子則有較穩(wěn)定的路徑，因此，四級桿在負(fù)極桿平面的作用又相當(dāng)于一個低質(zhì)量過濾器。 在同一離子束上，這兩個過濾作用同時發(fā)生，這種高低質(zhì)量過濾作用的交叉重疊并列產(chǎn)生了這樣一個結(jié)構(gòu)，即：只允許具有某特定m/z的感興趣的離子被傳輸。,,,質(zhì)量分析器,四極桿對其傳輸?shù)膍/z進(jìn)行掃描時，電壓U和V不斷變化，但是U/V的比值保持不變，不同m/z離子的操

37、作點將移入一個穩(wěn)定區(qū)域，并通過改變U和V的數(shù)值獲得一個質(zhì)量掃描譜，在特定的時刻，只允許特定m/z的離子被傳輸。,檢測系統(tǒng),離子檢測器？？ 四極桿系統(tǒng)將離子按質(zhì)荷比分離后最終引入檢測器，檢測器將離子轉(zhuǎn)換成電子脈沖，然后由積分線路計數(shù)。電子脈沖的大小與樣品中分析離子的濃度有關(guān)。通過與已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)比較，實現(xiàn)未知樣品中痕量元素的定量分析。 離子檢測器有連續(xù)或不連續(xù)打拿極電子倍增器、法拉第杯檢測器、Daley檢測器等?，F(xiàn)在的

38、ICP-MS系統(tǒng)采用的是一種不連續(xù)打拿極電子倍增器。,檢測系統(tǒng),ICP-MS早期使用的檢測器，也叫通道式電子倍增器，是一端具有錐形開口的玻璃管，其工作原理類似于一個光電倍增管，內(nèi)表面涂有一種金屬氧化物半導(dǎo)體類物質(zhì)，當(dāng)離子撞擊其表面時，形成一個或多個二次電子，隨著這些電子不斷撞擊新的涂層，發(fā)射出更多的二次電子，當(dāng)檢測正離子時，在其錐口部分加一負(fù)高壓（3kV），而在靠近接收器的玻璃管的背部則保持接近地電位，內(nèi)部涂層的電阻隨位置不同而連續(xù)變化

39、，當(dāng)將一個電壓跨接在管子的兩端時，在管子內(nèi)部存在一個連續(xù)的電壓梯度，二次電子在玻璃管中可以向另一端運動，其結(jié)果是在一個離子撞擊到檢測器口內(nèi)壁時，在接收器上將產(chǎn)生一個含有多達(dá)108個電子的不連續(xù)脈沖。,連續(xù)打拿極電子倍增器（continuous dynode electron multiplier）,檢測系統(tǒng),工作方式和連續(xù)通道式倍增器相似，但使用的是多個不連續(xù)的分立式打拿極實現(xiàn)電子增值，根據(jù)不同的應(yīng)用，一般由12到24個分立打拿極組成，

40、相應(yīng)的工作增益是104到108之間，當(dāng)來自四極桿的離子撞擊第一個打拿極之前，先通過一個彎曲的路徑，撞擊第一個打拿極后，它釋放二次電子，打拿極弟子路徑的設(shè)計將二次電子加速到下一個打拿極，這個過程在每個打拿極上重復(fù)，產(chǎn)生電子脈沖，最終到達(dá)倍增器的接受器。,不連續(xù)打拿極電子倍增器（discrete dynode electron multiplier）,檢測系統(tǒng),不連續(xù)打拿極電子倍增器新技術(shù) 新型不連續(xù)打拿極電子倍增器也叫做活化

41、膜（active film）電子倍增器?；罨な且环N新的打拿極材料，其特點是：（１）二次電子發(fā)射效率高，所以增益高，靈敏度高。（２）在空氣中穩(wěn)定，可以儲存數(shù)年。出廠保證有效期為不開啟存放２年。（３）動態(tài)范圍寬。（４）使用壽命增加。比常規(guī)CEM 檢測器長35％到100％。,檢測系統(tǒng),檢測器的測量方式： 數(shù)模擬和電子倍增器：模擬和脈沖交叉校準(zhǔn)（cross calibration） 脈沖計數(shù)模式的線性范圍一般在0～106c

42、ounts/s，模擬在104～109counts/s。 這兩種檢測方式有一段交叉檢測范圍，即從104～106之間，可得到脈沖和模擬兩種檢測信號。這兩種信號必須進(jìn)行歸一化，使兩條直線合并為一條直線。這就需要做一種交叉校準(zhǔn)，將模擬和脈沖輸出量都統(tǒng)一為每秒脈沖計數(shù)。 交叉校準(zhǔn)一般是根據(jù)已知的模擬電壓和輸出電流，計算出模擬和脈沖之間的轉(zhuǎn)換系數(shù)，然后將模擬信號轉(zhuǎn)換為脈沖信號。具體操作是選擇合適濃度的調(diào)諧溶液（最好是含低中高不同質(zhì)量

43、代表元素的溶液，理論上講，元素濃度應(yīng)該使其計數(shù)大約在104到106之間。實際上一般選擇計數(shù)大約為105，比如30ng/ml左右）。,檢測系統(tǒng),全數(shù)字電子倍增器 可以同時測量一個樣品中高濃度和低濃度離子，有9個數(shù)量級的線性范圍。與其它雙模式檢測器不同的是：它不需要進(jìn)行脈沖和模擬的交叉校準(zhǔn)。,ManufacturerInstrument Analyzer Type Part No. SG

44、E Labcart Agilent (HP)7500 Quad rupole AF222 14222  PE-SciexELAN 9000, DRC II Quad rupole AF210 14210 Varian 810/820-MS Mass

45、 Quad rupole AF250 14250,檢測系統(tǒng),,ICP-MS 常用術(shù)語,常用術(shù)語,質(zhì)量校準(zhǔn)（mass calibration） 對質(zhì)譜儀器質(zhì)量標(biāo)度的校準(zhǔn)過程，通常在整個質(zhì)量范圍內(nèi)進(jìn)行，一般選擇幾個有代表性的輕、中、重質(zhì)量范圍的元素(比如Li、In、U、Be、Th濃度范圍一般為5-50ng/mL)作為校準(zhǔn)點進(jìn)行自動校準(zhǔn)。儀器調(diào)諧Instrument

46、 tuning1、將儀器工作條件最佳化的過程；2、對于多元素分析，一般是采取折中條件。調(diào)諧的主要指標(biāo)是靈敏度、穩(wěn)定性、氧化物以及二次離子產(chǎn)率等；3、通常采用含有輕、中、重質(zhì)量范圍的元素的混合溶液（比如Li、 Be、Co、 In、 Rh、Ce、Ba、Pb、Th、Bi、U 濃度范圍一般為1-10ng/mL）進(jìn)行最佳化調(diào)諧實驗；4、調(diào)諧的儀器參數(shù)包括透鏡組電壓，等離子體采樣位置（深度和上下左右定位），等離子體發(fā)生器的入射功率和反射功

47、率，載氣流速，檢測器電壓（需要時）等。,質(zhì)量數(shù)在核子/原子中,中子和質(zhì)子的總數(shù)同中子異荷素：Isotone中子數(shù)相同（ N），質(zhì)子數(shù)或質(zhì)量數(shù)不同同位素：Isotope質(zhì)子數(shù)相同（ Z），中子數(shù)或質(zhì)量數(shù)不同同量異位素（同質(zhì)異位數(shù)）：Isobar質(zhì)量數(shù)相同（ Mass），質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)不同,舉例：K 同位數(shù),K 三個同位素K39, K40, K41K40 兩個同量異位數(shù)Ca40 (Z=20, N=20)Ar40 (Z

48、=18, N=22)K39 兩個同中子異荷數(shù)Ca40 (Z=20, N=20)Ar38 (Z=18, N=20),豐度靈敏度:􀁺豐度靈敏度，它代表一個分析物譜峰的拖尾對相鄰質(zhì)量處的重疊程度。測定方法：當(dāng)確定在M-1和M+1處無目標(biāo)元素同位素時，加入在M處有高強度的元素，測定由該M處質(zhì)譜峰的拖尾對M+1和M-1處的重疊干擾所增加的峰高對M出的峰高的比值。豐度靈敏度用M/M+1或M/M-1表示；一般（M

49、-1）處為1×10-6，（M＋1）處為1×10-7。也就是說，在M質(zhì)量上106cps即每秒一百萬個計數(shù)（cps），將在（M－1）產(chǎn)生1cps背景；在M質(zhì)量上107cps，將在（M+1）產(chǎn)生1cps的背景。,豐度靈敏度和分辨率示意圖,質(zhì)荷比：離子質(zhì)量與其電荷數(shù)之比，以m/z（或m/e）表示；道爾頓（Dalton）是m/e較正式的單位，但通常很少用。文獻(xiàn)中用的比較多的是m/z。,背景等效濃度（background

50、 equivalent concentration，縮寫B(tài)EC）背景等效濃度：測定純水或樣品時，待測元素質(zhì)量數(shù)處的背景絕對計數(shù)值相當(dāng)?shù)脑貪舛戎?；BEC=待測元素的背景絕對計數(shù)值/方法靈敏度。,掃描方式scanning：對每個峰在數(shù)個通道（通常為20個通道）內(nèi)的整個質(zhì)量連續(xù)掃描,可獲得完整的譜圖形狀。,跳峰方式peak jumping 或peak hopping質(zhì)譜儀在幾個固定質(zhì)量位置(通常每個峰取1-3點)上對感興趣

51、的同位素進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。,掃描時間sweep time在完整的選定質(zhì)量表中采集數(shù)據(jù)所需的總時間,停留時間Dwell time測量一個特定質(zhì)量的信號所需的時間。一般停留時間為ms/點，所以一個質(zhì)量上的總停留時間＝ms/點×點/峰。,檢出限limit of detection, 縮寫LODCL= (XL-Xbl) / S =K Sbl/ S檢出限即指凈測量值（即扣除空白的測量值）等于空白測量標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍時所對應(yīng)的分析物

52、濃度。（IUPAC）在實際應(yīng)用中，檢出限通常有三種表示方法，即儀器檢出限、方法檢出限和方法定量限。,儀器檢出限instrument detection limit，縮寫IDL校準(zhǔn)空白連續(xù)10次測定值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所相當(dāng)?shù)姆治鑫餄舛取?方法檢出限method detection limit, 縮寫MDL方法檢出限是指特定分析方法中，分析物能夠被識別和檢測的最低濃度；方法檢出限一般是采用樣品獨立全流程空白連續(xù)10次測定值的3倍標(biāo)

53、準(zhǔn)偏差所相當(dāng)?shù)姆治鑫餄舛龋ǔＳ胣g/L表示）。對于流程空白不高的情況來講，方法檢出限應(yīng)該和儀器檢出限差別不大。,方法定量限limit of quantitation, 縮寫LOQ方法定量限是指特定分析方法中，分析物能夠被識別、檢測并報出數(shù)據(jù)的最低濃度。10倍的方法空白測定值標(biāo)準(zhǔn)偏差已被提議(美國化學(xué)協(xié)會環(huán)境改善委員會,1980)作為一個適宜的定量分析下限的估計值,并被命名為“定量限”(LOQ)。一般由實驗室獨立全流程試劑空白

54、連續(xù)10次測定值的10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所相當(dāng)?shù)姆治鑫餄舛龋ㄓ嬎銜r考慮其方法稀釋因數(shù)DF，常用μg（ng）/g表示）。,短期穩(wěn)定性short term stability質(zhì)譜儀在較短時間內(nèi)測量的結(jié)果的穩(wěn)定程度。一般以20分鐘內(nèi), 對含有適當(dāng)元素濃度的溶液等時間間隔的連續(xù)10次測定所獲得強度的精密度, 通常用%RSD表示。,長期穩(wěn)定性long term stability質(zhì)譜儀在較長時間內(nèi)連續(xù)測量的結(jié)果的穩(wěn)定程度。一般以2-4小時內(nèi), 對

55、含有適當(dāng)元素濃度的溶液等時間間隔的連續(xù)10次測定所獲得強度的精密度, 通常用%RSD表示,總?cè)芙夤腆w量total dissolved solids, 縮寫TDS溶解在溶劑中的固體物質(zhì)的總濃度。,過程空白procedural blank與樣品制備過程相同，所用試劑也相同的空白。,質(zhì)量監(jiān)控樣quality control sample，縮寫QCS在等份的實驗室試劑空白（LRB）或樣品基體中加入已知濃度的分析元素的監(jiān)控樣溶液。監(jiān)控