二芳酸戊二醇酯39;1h核磁計(jì)算與丙烯溴化機(jī)理研究

1、大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文二芳酸戊二醇酯H核磁計(jì)算與丙烯溴化機(jī)理研究姓名：邵建勇申請學(xué)位級別：碩士專業(yè)：有機(jī)化學(xué)指導(dǎo)教師：高占先20070601二芳酸戊二醇酯1 H 核磁計(jì)算與丙烯溴化機(jī)理研究C a l c u l a t i o n o f 1 HN M R o f p e n t a n e d i o la r o m a t i c d i e s t e ra n d t h em e c h a n i s m r e s e

2、 a r c ho f p r o p e n e b r o m i n a t i o nA b s t r a c t2 ，4 一P e n t a n e d i o ld i a r o m a t i ca c i de s t e r , a s a n e w k i n do fi n t e r n a le l e c t r o nd o n o r ，i st h em o s ti m p o r t a n

3、 tc o m p o n e n t so fZ i e g l e r - N a t t ac a t a l y s t ．2 , 4 一p e n t a n e d i o lw a s p r e p a r e db yt h er e d u c t i o no f 2 ，4 - p e n t a n e d i o n e w i t h N a B H 4 。a n d2 ，4 一p e n t a n e d

4、 i o l a r o m a t i c d i e s t e r w e r es y n t h e s i z e db y m e a n s o fa l e o h o l y s i s r e a c t i o nu s i n g 2 ，4 一P e n t a n e d i o la n d A r o l y c h l o r i d ea sr a wm a t e r i a l s ．a(chǎn) n d

5、1 HN M R s p e c t r u mw a sc h a r a c t e r i z e d ．T h e r e a r e 3g r o u p s o f p e a k n e a r b yc h e m i c a l s h i f t o f 2 a n d i t c a n n o tb e e x p l a i n e d ．S t e r e o c h e m i s t r y m o d

6、e l o f2 ，4 - P e n t a n e d i o ld i a r o m a t i c a c i d e s t e rh a v e b e e ne s t a b l i s h e db ym e a n so fp a r a m e t e rs e “i n g i n t h i s d i s s e r t a t i o n ．T h e1 HN M R s p e c t r ao f2

7、，4 一P e n t a n e d i o ld i a r o m a t i ca c i de s t e r b a s e d o nt h e m o d e l h a v e b e e nc a l c u l a t e d u s i n gG I A O m e t h o d ．( 1 ) C o n f i g u r a t i o n s o f2 , 4 一p e n t a n e d i o l

8、d i a r o m a t i ca c i de s t e ra r e c a l c u l a t e du s i n gB 3 L Y Pm e t h o d3 - 2 1 9 06 - 3 1 9 ．6 - 3 1 9 ( d ) b a s i ss e t sa n d1 HN M R s p e c t r aa r ec a l c u l a t e du s i n gG I A om e t h o

9、d3 - 2 1 9 , 6 - 3 1 9 ，6 - 3 1 9 ( d ) b a s i ss e t s ．A st h es i z eo ft h e b a s i ss e ti n c r e a s e d , t h ec a l c u l a t e dv a l u e sb e c o m ec l o s e r t o t h o s eo fe x p e r i m e n t a l ．t h e

10、 d i s c r i m i n a t i o no fe x p e r i m e n t a n dt h e o r yc a l c u l a t i o n i sl e s st h a n0 ．4 p p m ．( 2 ) T h e o r yc a l c u l a t i o n C a l l a s s i g n e d 2 , 4 ·p e n t a n e d i o l d i a

11、 r o m a t i ca c i d e s t e r c o m p o u n d sr e a s o n a b l y ．T h ec o m p o u n d w h i c h i sc h a r a c t e r i z e di st h e m i x t u r eo f r a c e m a t ea n d m e s o m e r ．I nt h er a c e m a t e2 , 4

12、- p e n t a n e d i o ld i a r o m a t i c a c i d e s t e r ，t h et w o h y d r o g e na t o m s o f m e t h y l e n e a r ee q u i v a l e n ta n d i nt h em e s o m e r 2 。4 一p e n t a n e d i o l d i a r o m a t i ca

13、 c i de s t e r , t h e t w o h y d r o g e na t o m so fm e t h y l e n ea r en o te q u i v a l e n t ．I n t h ee x p e r i m e n t a ls p e c t r o g r a m ，t h em i d d l ep e a ko ft h et h r e e w h i c h c h e m i

14、 c a l s h i f tn e a r b y2 i st h ec h e m i c a l s h i f to f t w oe q u i v a l e n t h y d r o g e na t o m so f m e t h y l e n ei nt h er a c e m a t e2 ，4 一p e n t a n e d i o ld i a r o m a t i ca c i de s t e

15、ra n d t h et w oo t h e rp e a k sa r et h ec h e m i c a ls h i f t so f t w on o n e q u i v a l e n th y d r o g e n a t o m so f m e t h y l e n e i n t h em e s o m e r2 ．4 - p e n t a n e d i o ld i a r o m a t i

16、ca c i d e s t e r ．C o n f i g u r a t i o n s o f b e n z o y l p e r o x i d e a n d c o m p l e x e s o f b e n z o y l p e r o x i d e a n dh y d r o b r o m i d ea n d t r a n s i t i o n s t a t eo fp e r o x yb o

17、 n df r a c t u r a t i o na r ec a l c u l a t e du s i n gB 3 L Y Pm e t h o d 6 —3 1 9 ( d ) b a s i s s e t ．F r e q u e n c y o f t h e m i s c a l c u l a t e d t o d e t e r m i n e t h eo p t i m i z e dc o n f i

18、 g u r a t i o n i s t r a n s i t i o n s t a t e o r s t a b l e s t r u c t u r e ．E n e r g yb a r r i e r o ft r a n s i t i o n s t a t e i sc o m p a r e d ，a n di t i sp r o v e dt h a t w h e n t h ec o m p l e

19、x e s o f b e n z o y l p e r o x i d ea n dh y d r o b r o m i d ef o r m e d ，i t c a n n o t c a u s e t h e t e m p e r a t u r e o f p e r o x y b o n d f r a c t u r a t i o n f r o m 4 0 —1 0 0 ℃d e c r e a s e d