低維固體中的激子過程調(diào)控及其光催化應用.pdf

1、近年來，基于太陽能開發(fā)利用的光催化反應，例如光分解水、二氧化碳還原以及污染物處理等，以其在解決環(huán)境污染與能源緊缺等問題上的迷人前景而受到廣泛關(guān)注。作為一種重要的光催化反應載體，半導體材料以其獨特的電子結(jié)構(gòu)以及材料物性吸引了研究人員的目光。然而，光生載流子之間相互作用對半導體材料催化性能的影響被長期忽略，成為深入理解材料光催化機制、提升材料光催化性能以及拓展催化反應類型的重要制約因素。從激子效應的角度對半導體材料的光催化過程開展系統(tǒng)而深入

2、的研究工作，不僅有助于理解光催化機制，同時也為設計具有高效、特異光催化性能的催化材料提供新思路。
　　本論文旨在揭示激子效應在低維半導體材料光激發(fā)過程的重要作用，并通過探索新策略，對半導體材料中激子過程進行調(diào)控，最終實現(xiàn)半導體材料光催化性能的優(yōu)化。在本論文中，作者聚焦幾種典型半導體材料（黑磷、聚合物氮化碳、溴氧化鉍），利用超快光譜與發(fā)光光譜等技術(shù)手段，并結(jié)合密度泛函理論計算，研究材料激子和載流子行為特性，揭示材料的結(jié)構(gòu)因素（包括結(jié)

3、構(gòu)限域、維度、微結(jié)構(gòu)等）對其光激發(fā)過程的影響，從而實現(xiàn)相關(guān)光催化性能的調(diào)控與優(yōu)化。本論文主要包括以下幾方面的內(nèi)容:
　　1.基于黑磷晶體獨特的電子結(jié)構(gòu)，作者首次選擇水作為溶劑，通過液相剝離得到厚度約為2 nm、表面潔凈、具有延伸至紅外區(qū)的廣泛光吸收譜帶的超薄黑磷納米片。作者利用原子分辨顯微分析技術(shù)觀測到制備的黑磷納米片表面原子排布的不均勻性，首次證明了通過液相剝離得到的超薄黑磷納米片存在結(jié)構(gòu)扭曲。黑磷納米片的表面原子排布扭曲不僅提

4、升了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性同時也增強的激子效應，從而獲取了高效單線態(tài)氧產(chǎn)生，使其在光動力學治療和催化有機反應領(lǐng)域具有潛在的應用價值。該研究拓展了黑磷納米片在光催化領(lǐng)域的應用前景。
　　2.針對具有共軛結(jié)構(gòu)的聚合物氮化碳材料，作者通過發(fā)光光譜首次證實了結(jié)構(gòu)中強烈的激子效應和延遲熒光現(xiàn)象，提出三線態(tài)—三線態(tài)激子湮滅過程是限制材料量子效率提升的關(guān)鍵因素，并通過時間分辨的超快光譜技術(shù)構(gòu)建完整的光激發(fā)過程模型，為研究其光催化過程提供了新視角;基于上述實

5、驗結(jié)果，作者提出通過向聚合物氮化碳中引入羰基來提升結(jié)構(gòu)的自旋—軌道耦合，增從而增強其系間竄越過程，實現(xiàn)體系三線態(tài)激子濃度顯著提升，使其在光照下呈現(xiàn)出顯著增強的單線態(tài)氧產(chǎn)生;在理解材料結(jié)構(gòu)特點和激子過程的基礎上，首次提出了通過有序—無序界面策略調(diào)控聚合物光催化劑激子過程，從而提升熱載荷子相關(guān)光催化反應性能，理論模擬顯示有序聚合物鏈較無序鏈具有更低的最高占有軌道能級和最低空軌道能級，使得激子解離產(chǎn)生的電子和空穴分別向有序鏈和無序鏈注入，發(fā)光

6、光譜和電化學結(jié)果顯示半結(jié)晶氮化碳具有明顯提升的激子解離效率和熱電子濃度，芐醇氧化實驗顯示半結(jié)晶樣品相較無定型樣品具有大約3-6倍的相應醛產(chǎn)率。
　　3.針對溴氧化鉍材料，作者提出其特殊的層狀結(jié)構(gòu)能夠?qū)馍d流子產(chǎn)生結(jié)構(gòu)限域作用，利于激子的形成。理論模擬顯示材料的導帶邊和價帶邊在鉍原子上具有明顯交疊，使得材料具有較大的激子結(jié)合能;據(jù)此，作者以BiOBr為例研究了晶面對材料激子過程的影響，超快光譜和發(fā)光光譜結(jié)果顯示，BiOBr材料的{