輕質(zhì)配位氫化物晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測與高壓行為的第一性原理研究

1、分類號U D C博士學位論文密級輕質(zhì)配位氫化物晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測與高壓行為的第一性原理研究C r y s t a l s t r u c t u r ep r e d i c t i o na n d h i g h - - p r e s s u r eb e h a v i o r o f l i g h tc o m p l e x h y d r i d e s ：af i r s t - - p r i n c i p l es t

2、 u d y作者姓名： 鐘燕學科專業(yè)： 材料學學院( 系所) ： 材料科學與工程學院指導教師： 周懷營教授劉立斌教授論文答辯日期壟1 2 ：f f ：站 答辯委員會主中 南 大 學2 0 1 2 年1 1 月中南大學博士學位論文 摘要摘要由輕質(zhì)元素構(gòu)成的復(fù)雜配位氫化物，如氨基／亞氨基化合物、硼氫化物、鋁氫化物等由于具有較高的理論重量儲氫密度和價格低廉等優(yōu)點，被認為是最有應(yīng)用前景的儲氫材料之一，受到了廣泛的關(guān)注。本文采用從頭算進化結(jié)構(gòu)預(yù)測

3、與第一性原理計算相結(jié)合的方法，以現(xiàn)有實驗或理論研究成果為基礎(chǔ)，對幾種配位氫化物的高壓晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、晶格振動等特性進行了系統(tǒng)深入的理論研究，主要得到如下結(jié)論。( 1 ) 對L i N H 2 的高壓結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性進行了詳細研究。隨著壓力的增加，發(fā)現(xiàn)高壓, 8 - L i N H 2 ( 正交晶系，空間群為F d d c O * n ) ' - L i N H 2 ( 正交晶系，空間群為尸2 1 2 1 2 ) 比基態(tài)僅．L i

4、N H 2 ( 正交晶系，空間群為／- 4 ) 更穩(wěn)定。肛借構(gòu)轉(zhuǎn)變發(fā)生在1 0 ．7G P a ，與實驗觀察完全吻合。進一步分析L i N H 2 所有競爭相的結(jié)構(gòu)特性、電荷密度分布以及計算的聲子態(tài)密度表明高壓：卡H y - L i N t - 1 2 中存在著明顯的N ?H ．N 氫鍵作用。氫鍵的存在拉伸了N ．H 鍵長，使得N ．H 極性共價鍵被弱化，可能會有利于) , - L i N H 2中氫的釋放。( 2 ) N a N H

5、2 的高壓行為研究表明：在O ～2 0G P a 壓力范圍內(nèi)N a N t - I ，將經(jīng)歷兩次壓力誘導結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?；鶓B(tài)僅．N a N I - 1 2 首先在2 ．2 G P a 轉(zhuǎn)變?yōu)榭臻g群為尸2 1 2 1 2 的正交f l - N a N H 2 ，然后在9 ．4G P a 進一步轉(zhuǎn)變成空間群為C 2 1 c 的單斜產(chǎn)N a N I - 1 2 ，且分別伴隨產(chǎn)生1 1 ．3 和1 ．2 ％的體積收縮。預(yù)測的N a N H 2 高壓結(jié)

6、構(gòu)轉(zhuǎn)變順序( F d d d - - + P 2 1 2 1 2 - - + C 2 ／c ) N [ - f f J 族氨基化合物L i N H 2 的高壓行為限4 _ 瓦攏b 尸2 1 2 1 2 ) 非常相似，表明壓力誘導結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變朝著對稱性降低的方向進行可能是堿金屬氨基化合物的一個共性。壓力作用會使N a N H 2 中卟咐2 ] ．氨基離子的方向有序化且同時縮短相鄰兩個[ N I - 1 2 ] 。氨基離子分子間N ?H 距離，

7、從而致使在肛和y - N a N H 2 中出現(xiàn)N ?H - N 氫鍵。同時，計算結(jié)構(gòu)分析表H J j f l - N a N I - 1 2 中近線性排列的氫鍵作N ] 姍y - N a N H 2 中彎曲排列的氫鍵作用。( 3 ) 探討了L i 2 N H 的高壓晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和基態(tài)結(jié)構(gòu)的晶格振動特性。總能計算表明：當壓力上升到3 ．2 和1 4 ．8G P a 時，L i ，N H將發(fā)生P b c a - - - - + C