金屬硼氫化物X(BH4)n儲氫材料的第一性原理研究.pdf

1、基于密度泛函理論的第一原理(First-principle)計算方法在近幾年取得了很大發(fā)展。目前，大量的計算程序和計算軟件被廣泛用于自然科學(xué)的各個領(lǐng)域，包括凝聚態(tài)物理、材料科學(xué)、地質(zhì)、化學(xué)和生物學(xué)等。既可以提供更深入的理解，又為工業(yè)材料設(shè)計提供了重要的依據(jù)。第一原理計算方法已經(jīng)成為科學(xué)研究中的一個常用的手段。
　　 金屬硼氫化物因其高質(zhì)量的儲氫密度在在燃料電池和儲熱等方面有著良好的潛在應(yīng)用，由于儲氫量大、價格低廉、質(zhì)量較輕等優(yōu)越

2、性，被認(rèn)為是最具有應(yīng)用前景的儲氫材料之一。
　　 金屬硼氫化物是以M(BH4)n(M=Li，Na，Ca，K，Mg等)形式存在的離子化合物，其中LiBH4和NaBH4因其具有較高的儲氫濃度成為最有潛力的儲氫材料，但是由于LiBH4和NaBH4高熱穩(wěn)定性而不易分解，吸放氫溫度高以及吸放氫速率相對緩慢使得他們的實際應(yīng)用更受到限制。同時，人們發(fā)現(xiàn)Mg(BH4)2和Ca(BH4)2比其他堿金屬(KBH4，NaBH4，LiBH4)穩(wěn)定性差，

3、存在部分的可逆性，這兩種材料已經(jīng)成為理想的硼氫化物儲氫材料。熱穩(wěn)定性是影響儲氫材料的儲氫性能得一個重要因素，因此，改變硼氫化物的熱穩(wěn)定性成為儲氫性能研究的一個重要話題。
　　 為致力將金屬硼氫化物發(fā)展為實際應(yīng)用的儲氫材料，改善其較差的吸放氫熱力學(xué)、動力學(xué)性能是必要的。本文采用基于密度泛函理論框架下的第一性原理平面波贗勢方法和綴加平面波法，對金屬硼氫化物電子結(jié)構(gòu)、合金形成熱、電負(fù)性和電荷分布、摻雜改性等性質(zhì)進(jìn)行了研究，所用軟件為V

4、ASP和MaterialsStudio4.3中的CASTEP軟件。主要研究內(nèi)容及其結(jié)果如下：
　　 本論文主要內(nèi)容：在第四章中計算了金屬硼氫化物的晶格常數(shù)、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、局域電荷分布、Bader電荷分析和合金形成熱。在第五章選取Ca(BH4)2作為研究對象，依托Ca(BH4)2改性的部分實驗結(jié)果為背景，建立置換固溶熱、合金形成熱等微觀物理量與合金體系相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、解氫性能等宏觀性能的對應(yīng)關(guān)系，通過第一性原理的計算方法獲得Ca

5、(BH4)2的微觀物理特征量、解氫特性及各種電子結(jié)構(gòu)信息，以Ti、Nb原子置換Ca(BH4)2體系中的Ca、B和間隙位置為模型，并考慮生成了TiB2，NbB2，TiH2第二相化合物等實驗結(jié)果，系統(tǒng)考查了合金化效應(yīng)對體系解氫性能的影響，基于電子機(jī)制的分析，從理論上探討Ca(BH4)2體系放氫的催化機(jī)理。分析比較了Nb和Ti對體系放氫的催化作用，前者的加快放氫效果比前者要好。
　　 Nb、Ti摻雜復(fù)合材料的催化作用機(jī)制可以看作是化學(xué)