納米tio2 光催化降解有機(jī)磷農(nóng)藥的研究[j]

1、土壤與環(huán)境 2001, 10(3): 173~175 http://www.environment.soil.gd.cnSoil and Environmental Sciences

2、 E-mail: ses@soil.gd.cn基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（40001009）；廣東省環(huán)保科技開發(fā)項(xiàng)目（2000-06）；廣東省農(nóng)業(yè)環(huán)境綜合治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室資助項(xiàng)目作者簡介：徐悅?cè)A（1964－），女，博士，副教授，從事環(huán)境化學(xué)的教學(xué)與研究。收稿日期：2001-04-03文章編

3、號(hào)：1008-181X（2001）03-0173-03納米 TiO2光催化降解有機(jī)磷農(nóng)藥的研究徐悅?cè)A 1，古國榜 1，伍志鋒 2，李芳柏 3，萬洪富 3（1：華南理工大學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510640；2：廣東江門環(huán)境保護(hù)局，廣東 江門；3：廣東省生態(tài)環(huán)境與土壤研究所，廣東 廣州 510650）摘要：通過實(shí)驗(yàn)，探討了用納米 TiO2光催化處理有機(jī)磷農(nóng)藥模擬廢水和實(shí)際應(yīng)用的有機(jī)磷農(nóng)藥的可行性。實(shí)驗(yàn)表明，以測定不同時(shí)間 PO43-的濃度

4、來衡量有機(jī)磷的降解率，并以此來衡量有機(jī)磷農(nóng)藥及其中間產(chǎn)物降解的程度是合理的。光催化降解甲胺磷和水胺硫磷的結(jié)果，顯示了有機(jī)磷農(nóng)藥的降解率與其結(jié)構(gòu)有關(guān)。實(shí)際應(yīng)用的有機(jī)磷農(nóng)藥也可用光催化降解。關(guān)鍵詞：甲胺磷；光催化降解；有機(jī)磷農(nóng)藥；納米 TiO2中圖分類號(hào)：X592 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：AStudy on photocatalytic degradation of organophosphorous pesticideswith T

5、iO2 nanometre powderXU Yue-hua1, GU Guo-bang1, WU Zhi-feng2, LI Fang-bai3, WAN Hong-fu3（1: College of Chemical Industry, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China；2: Jiangmen Environmental Protection

6、 Bureau,Jiangmen, China；3: Guangdong Institute of Eco-Environmental and Soil Sciences, Guangzhou 510650, China）Abstract: The photocatalytic degradation of organophosphorous pesticides and commercial organophosphorous pes

7、ticides by TiO2 nanometre powder was studied in this paper. It is showed that the degradation efficiency of methamidophos indicating by PO43-is better than indicating by methamidophos. This method is not only convenient

8、but also showing the degree of complete degradation of organophosphorous pesticides and intermediates. It is showed that the degradation efficiency of organophosphorous pesticides is related to their structure by the pho

9、tocatalytic degradation of methamidophos and isocarbophos. The order of photocatalytic degradation of commercial organophosphorous pesticides is not coincident with that of pure organophosphorous pesticides, because the

10、commercial organophosphorous pesticides contain a large mount of solvents. It is proved by the result of photocatalytic degradation of pure methamidophos and commercial methamidophos.Key words: methamidophos; photocataly

11、tic degradation; organophosphorous pesticides; TiO2 nanometre powder有機(jī)磷農(nóng)藥是世界上生產(chǎn)和使用得最多的農(nóng)藥品種。為了減少農(nóng)藥的污染，農(nóng)藥生產(chǎn)過程中排放的廢水，以及貯槽、貯罐的洗滌廢水都需要處理[1]。目前，有機(jī)磷農(nóng)藥的降解研究一般都以細(xì)菌[2]或真菌[3]為降解媒介，而且國內(nèi)普遍采用稀釋生化法處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水，但這種方法存在著稀釋倍數(shù)高（20~40 倍）、負(fù)荷大、運(yùn)

12、行不穩(wěn)定和二次污染等問題[4]。而光催化法是用光激發(fā)催化劑產(chǎn)生光生電子空穴，光生空穴與 H2O、OH-作用產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的 ?OH，無選擇性地將污染物完全降解為 H2O、CO2、PO43-等，無二次污染。TiO2具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用，但以往用光催化法處理有機(jī)磷農(nóng)藥的研究一般都是處理有機(jī)磷農(nóng)藥模擬廢水[5，6]，本文則探討以納米 TiO2作催化劑的光催化法處理有機(jī)磷農(nóng)藥模擬廢水和實(shí)際應(yīng)用的有機(jī)磷農(nóng)藥的可行性，為農(nóng)

13、藥污染的防治提供科學(xué)方法依據(jù)及理論依據(jù)。 1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 主要試劑和儀器甲胺磷和水胺硫磷為標(biāo)準(zhǔn)樣品，其它均為實(shí)際應(yīng)用的有機(jī)磷農(nóng)藥，包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50%的甲胺磷，50%的樂果，18%的氧化樂果，40%的久效磷；納米 TiO2催化劑為日本 Titan Kogyok K 公司生產(chǎn)（銳鈦礦型，顆粒直徑為 19 nm，質(zhì)量面積為 61 m2/g）；其它試劑均為分析純。儀器及性狀：7230G 紫外可見分光光度計(jì)；GC-9A 氣相色譜

14、儀，色譜柱為 SE-54（30 m×0.53 mm）分析柱，柱溫 180 ℃，進(jìn)樣口、氣化室與檢測室溫度 260 ℃，載氣 N2流速 20 ml/min，尾吹 40 ml/min。Vol.10 No.3 徐悅?cè)A等：納米 TiO2光催化降解有機(jī)磷農(nóng)藥的研究

15、 175由圖 3 可知，4 種有機(jī)磷農(nóng)藥的降解率按以下順序減?。杭装妨?gt;樂果>氧化樂果>久效磷。而在文獻(xiàn)[8]中，不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)磷農(nóng)藥的降解率按以下順序減小：硫趕磷酸酯類＞磷酸酯類＞硫逐硫趕磷酸酯類，即甲胺磷＞氧化樂果＞久效磷＞樂果。這只是指純有機(jī)磷農(nóng)藥的降解難易順序，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與此有點(diǎn)出入，是由于實(shí)際應(yīng)用的有機(jī)磷農(nóng)藥含有一半或一半以上的有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑也會(huì)與 ?OH 作用，而且不同實(shí)際應(yīng)用的有

16、機(jī)磷農(nóng)藥的有機(jī)溶劑不一樣，從而使實(shí)際應(yīng)用的有機(jī)磷農(nóng)藥的降解難易順序與理論預(yù)測的順序不太一樣。比較圖 3 與圖 2 的結(jié)果就更能說明這一點(diǎn)了：商品甲胺磷的降解明顯地比標(biāo)樣甲胺磷慢，這是由于商品甲胺磷含有其它有機(jī)溶劑及少量的乳化劑、穩(wěn)定劑等，這些有機(jī)溶劑對(duì)光催化降解有較大的影響；實(shí)際上除了光催化降解甲胺磷外，還存在著光催化降解有機(jī)溶劑。因此，在光催化降解實(shí)際應(yīng)用的有機(jī)磷農(nóng)藥的廢水時(shí)，由于存在其它有機(jī)物，故必須測定 TOC 或 COD，以確定

17、不再存在有機(jī)碳或有機(jī)物，從而確定光催化降解已完全消除有機(jī)污染物。2.4 測量 CODCr來衡量有機(jī)磷農(nóng)藥的降解效率人們在研究模擬農(nóng)藥廢水時(shí)都采用檢測 PO43-或有機(jī)磷農(nóng)藥來衡量光催化降解情況，而很少采用CODCr來衡量有機(jī)磷農(nóng)藥的降解效率。但是實(shí)際應(yīng)用的有機(jī)磷農(nóng)藥成分比較復(fù)雜，除含有有機(jī)磷農(nóng)藥原藥外，還含有各種有機(jī)溶劑、添加劑等，故通過測定 CODCr來確定光催化降解效率比較合適。作者在圖 2 相同條件下進(jìn)行光催化降解甲胺磷模擬廢

18、水，每隔 20 min 取樣一次，用化學(xué)法測定 CODCr去除率，結(jié)果如圖 4 所示。對(duì)圖 4 與圖 2 進(jìn)行比較，可以看出，在相同的條件下，模擬甲胺磷廢水的 CODCr去除率要大于最終產(chǎn)物之一 PO43-的生成率（即甲胺磷的降解率），這也許是由于甲胺磷降解的某些中間產(chǎn)物難以被化學(xué)氧化的緣故。 3 結(jié)論用納米 TiO2光催化降解甲胺磷，與其不斷測定甲胺磷深度來計(jì)算其去除率，不如用生成的PO43-深度來衡量其降解效率更為合理。用鉬銻抗

19、分光光度法測定有機(jī)磷農(nóng)藥降解的最終產(chǎn)物之一PO43-來衡量光催化降解效率，不僅方便，而且能說明有機(jī)磷農(nóng)藥及其中間產(chǎn)物完全降解的程度。光催化降解甲胺磷和水胺硫磷的結(jié)果，顯示了有機(jī)磷農(nóng)藥的降解率與有機(jī)磷農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)有關(guān)系。而實(shí)際應(yīng)用的有機(jī)磷農(nóng)藥的光催化降解的難易順序與理論預(yù)測的順序有點(diǎn)出入，這是由于實(shí)際應(yīng)用的有機(jī)磷農(nóng)藥含有大量的有機(jī)溶劑及少量的乳化劑、穩(wěn)定劑。對(duì)比標(biāo)樣甲胺磷和農(nóng)用甲胺磷的光催化結(jié)果就能證明這一點(diǎn)。對(duì)于實(shí)際應(yīng)用的農(nóng)藥的廢水，因成

20、分比較復(fù)雜，故以測定其降解過程中的COD 來衡量降解效率將較合適。參考文獻(xiàn)：[1] MALATO S, BLANCO J, RICHTER C, et al. Solar photocatalytic mineralization of commercial pesticides: methamidophos [J]. Chemosphere, 1999, 38(5): 1 145－1 156.[2] 李淑彬, 鐘長英. B-82 細(xì)菌

21、的篩選及降解甲胺磷的實(shí)驗(yàn)研究 [J]. 上海環(huán)境科學(xué), 1999, 18(12): 564－567.[3] 劉玉煥, 鐘長英. 甲胺磷降解真菌的研究 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 1999, 19(2): 172－175.[4] 高明華, 梁載琪, 周湘梅. 甲胺磷生產(chǎn)廢水處理試驗(yàn)研究 [J]. 化工環(huán)境, 1999, 19(2): 69－73.[5] 陳士夫, 梁 新, 陶躍武, 等. 光催化降解磷酸酯類農(nóng)藥的研究 [J]. 感光科學(xué)與

22、光化學(xué), 2000, 18(1): 7－11.[6] HARADA K, HISANAGA T, TANAKA K. Photocatalytic degradation of organophosphorous insecticides in aqueous semiconductor suspensions [J]. Wat Res, 1990, 24(11): 1 415－1 417.[7] LU MING-CHUN.

23、Pretreatment of Industrial Wastewaters [J]. Water Sci Technol, 1997, 36(2－3, II): 117－122.[8] 江滕永念. 有機(jī)磷農(nóng)藥的有機(jī)化學(xué)與生物化學(xué) [M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 1981. 53.圖 3 幾種實(shí)際應(yīng)用的有機(jī)磷農(nóng)藥的降解率與光照時(shí)間的關(guān)系 圖 4 光照時(shí)間對(duì)甲胺磷模擬廢水的