多孔MOFs材料的合成及性能研究.pdf

1、隨著人類社會(huì)的日新月異,能源短缺和環(huán)境污染已經(jīng)成為人類健康、生態(tài)平衡和社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展面臨的最大挑戰(zhàn)。當(dāng)今社會(huì)的大部分物質(zhì)都是通過(guò)催化反應(yīng)而生產(chǎn)的,因此,發(fā)展新型的催化材料是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的有效途徑。利用可見光進(jìn)行光催化,綠色又環(huán)保,不僅反應(yīng)效率高,速度快,而且對(duì)多種有機(jī)污染物降解效果顯著。同時(shí)在化學(xué)工業(yè)上,高效的氧化反應(yīng)催化劑是人們夢(mèng)寐以求的。因此,制備新型的環(huán)境友好、高效的催化劑是具有廣泛基礎(chǔ)研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景的重要研究課題。
　

2、　本論文中利用簡(jiǎn)便的化學(xué)方法,設(shè)計(jì)、制備具有一定尺寸和形貌的多孔MOFs手性及非手性材料,并將其應(yīng)用于環(huán)辛烯的選擇性催化氧化、電化學(xué)催化和鏡像選擇識(shí)別、氧還原反應(yīng)(ORR)以及生物酶的固定等方面的研究。
　　(1)采用水熱法,由次黃嘌呤和Co(OAc)24H2O按照一定的比例最終合成一個(gè)3D鈷基多孔非手性MOFs,通過(guò)單晶X射線衍射確定分子式為([Co3(m2-OH)4(I)2]·2H2O,I=次黃嘌呤,化合物1)。進(jìn)一步結(jié)構(gòu)分析

3、表明3D結(jié)構(gòu)中同時(shí)包含了兩種類型的1D孔道,尺寸大小分別為11.2×11.2和8.5×8.5。在77K和195K溫度下,對(duì)1進(jìn)行N2,CO2氣體吸附脫附研究。在1atm下N2, CO2的吸附量分別為237.4和160.4cm3g-1,所獲得的吸附曲線為典型的Ⅰ類曲線,由此可證明化合物1為典型的多微孔材料。通過(guò)對(duì)其磁性方面的探究,化合物1具有罕見的變磁性行為。為進(jìn)一步探究其在催化方面的性能,將所合成的化合物1作為催化劑,空氣作為氧化劑,進(jìn)

4、行環(huán)辛烯的選擇性催化氧化實(shí)驗(yàn)。最終得出環(huán)辛烯的轉(zhuǎn)化率為34.84％,環(huán)氧環(huán)辛烷的選擇性達(dá)到了87.71％。由此可見,化合物1在環(huán)辛烯的選擇性催化氧化方面有很好的催化性能。
　　(2)采用水熱法,由手性小分子L/D-酒石酸為手性配體,與4,4'-聯(lián)吡啶、Co(OAc)24H2O按照一定的比例最終合成了一對(duì)純手性多孔MOFs材料[Co2F2(bpy)2(L-tart)]·7H2O(2)和[Co2F2(bpy)2(D-tart)]·5.

5、5H2O(3)。在77K和195K溫度下,對(duì)所合成的多孔MOFs材料進(jìn)行N2,CO2氣體吸附脫附研究。在1atm下N2,CO2的吸附量分別為237.4和160.4cm3g-1,所獲得的吸附曲線為典型的Ⅰ類曲線,由此可證明所合成的2和3為典型的多微孔材料。另外通過(guò)圓二色譜的進(jìn)一步分析證實(shí),2和3確實(shí)為左右手對(duì)應(yīng)的一對(duì)對(duì)映體。
　　(3)采用水熱法,由手性小分子酒石酸的衍生物二苯甲酰-L/D-酒石酸(L L/D-DBTA)為手性源,與

6、4,4'-聯(lián)吡啶和 Co(OAc)24H2O按照一定的比例最終合成了一對(duì)純手性非孔MOFs材料[Cu(H2O)(bpy)(L-DBTA)]·H2O(4)和[Cu(H2O)(bpy)(D-DBTA)]·H2O(5)。結(jié)構(gòu)分析表明4,4'-聯(lián)吡啶與Cu相互連接形成一條1D鏈,L-DBTA配體作為二齒配體將相鄰的1D鏈連接在一起形成了一個(gè)2D波浪層,其中L-DBTA配體中沒配位的苯?；鳛槭直蹜覓煸?D層的兩側(cè)。相鄰2D波浪層采用ABAB的方

7、式排列堆積,最終形成3D非孔手性柵欄結(jié)構(gòu)。另外通過(guò)圓二色譜的進(jìn)一步分析證實(shí),4和5確實(shí)為左右手對(duì)應(yīng)的一對(duì)對(duì)映體。
　　(4)采用電化學(xué)方法,通過(guò)線性伏安和交流阻抗實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步探究一對(duì)鈷基純手性多孔MOFs材料(2和3)和一對(duì)銅基純手性非孔MOFs材料(4和5)對(duì)手性小分子L/D-酒石酸和 L/D-蘋果酸在選擇性識(shí)別和電化學(xué)催化活性方面的性能研究。由交流阻抗曲線可以看出,L型MOFs材料制得的碳糊電極對(duì)L-酒石酸/蘋果酸有很明顯的鏡像

8、選擇識(shí)別能力,而對(duì)D-酒石酸/蘋果酸沒有識(shí)別能力。同樣的,D型MOFs材料對(duì)D-酒石酸/蘋果酸有很明顯的鏡像選擇識(shí)別能力,而對(duì)L-酒石酸/蘋果酸沒有識(shí)別能力。另外,從線性伏安圖可以看出,L型MOFs材料對(duì)L-酒石酸/蘋果酸的電化學(xué)催化活性比對(duì)D-酒石酸/蘋果酸電化學(xué)催化活性強(qiáng),而同樣的D型MOFs材料對(duì)D型手性小分子的電化學(xué)催化活性要比L型的強(qiáng)。由一系列的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)可以看出,化合物2和3,4和5具有非常好的電化學(xué)催化和鏡像識(shí)別性能,這為

9、MOFs材料在手性方面的應(yīng)用開辟了新的道路,為手性識(shí)別等領(lǐng)域提供了新的思路。
　　(5)采用煅燒方法,由已合成的嘌呤類鈷基MOFs材料(化合物1)為原料,成功合成出一種Co3O4@N-C納米復(fù)合材料。通過(guò)TEM和HRTEM圖可以很清晰的看出所獲得的Co3O4@N-C納米復(fù)合材料具有核殼結(jié)構(gòu),其中Co3O4為核結(jié)構(gòu)(直徑大約為15nm),氮摻雜的石墨烯結(jié)構(gòu)充當(dāng)外層的殼結(jié)構(gòu)(其厚度大約為5nm)。通過(guò)對(duì)氧還原催化性能的研究來(lái)進(jìn)一步檢驗(yàn)

10、所制備的Co3O4@N-C納米復(fù)合材料的催化活性。循環(huán)伏安曲線可看出樣品的起峰電位和還原峰電位分別為0.95V,0.80V(與標(biāo)準(zhǔn)氫電極對(duì)比),與商用Pt/C電極很接近(1.03V,0.82V)。另外,通過(guò)在旋轉(zhuǎn)圓盤電極不同掃速下測(cè)得線性伏安曲線,最終計(jì)算出此氧化還原反應(yīng)的轉(zhuǎn)移電子數(shù)為4。通過(guò)進(jìn)一步抗甲醇實(shí)驗(yàn)的探究,可以直觀的看出Co3O4@N-C納米復(fù)合材料比商用Pt/C電極具有更好的抗甲醇性。
　　(6)由已合成的嘌呤類鈷基M

11、OFs材料(化合物1)為原料,在一定條件下與豬胰腺脂肪酶(PPL)成功結(jié)合,最終得到MOF-PPL復(fù)合物。由于酶的活性位點(diǎn)一般都包裹于其結(jié)構(gòu)的內(nèi)部,通過(guò)與MOFs復(fù)合,減少了PPL結(jié)構(gòu)中的α-螺旋,使得包裹在酶內(nèi)部的活性中心裸露出來(lái),從而進(jìn)一步增強(qiáng)了酶的活化性能。我們分別在不同溫度,不同PH的條件下對(duì)MOF-PPL復(fù)合物的催化活性進(jìn)行了探究,最終得到MOF-PPL復(fù)合物催化活性最高時(shí)的最佳溫度為311K,最佳PH為7.0。另外還進(jìn)行了穩(wěn)