剛性芳香羧酸金屬有機(jī)框架(MOFs)的合成及性能研究.pdf

1、目的：
　　由于剛性芳香羧酸配體具有較強(qiáng)的配位能力、多種配位模式及較高的熱穩(wěn)定性，設(shè)計(jì)合成一元、二元、三元和四元芳香羧酸新型配體，將羧酸配體與過渡金屬離子通過溶劑熱或水熱法合成剛性芳香羧酸金屬有機(jī)框架(MOFs)，再研究MOFs的性能，期望獲得有特殊性能的MOFs材料。
　　方法：
　　1.分別以廉價(jià)易得的鹵代芳香單羧酸、吡啶硼酸、甲氧羰基苯硼酸、頻哪醇酯、二苯胺和丙烯酸甲酯等為原料，經(jīng)過?；Ⅴセ?、重氮化溴取代、Mi

2、yaura硼酸酯化、Buchward-Hartwig、Heck、Suzuki偶聯(lián)和水解等一系列化學(xué)反應(yīng)合成新型剛性芳香羧酸化合物?；衔锛爸虚g體的結(jié)構(gòu)分別經(jīng)1H NMR、13C NMR、高分辨質(zhì)譜，單晶等測試表征。
　　2.以合成的新型芳香羧酸為橋聯(lián)配體與過渡金屬水熱或溶劑熱反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)溶劑、溫度、pH、反應(yīng)時(shí)間及金屬離子-羧酸配體配比等反應(yīng)條件制備MOFs，通過單晶X-射線衍射、元素分析和紅外光譜表征其結(jié)構(gòu)。通過N2吸附/脫附

3、實(shí)驗(yàn)計(jì)算合成MOFs的BET和孔徑大小，采用TGA考察晶體的熱穩(wěn)定性，利用PXRD考察晶體材料的純度，利用熒光光度儀測試材料的熒光性質(zhì)。
　　3.通過離子交換，獲得具有催化活性的MOFs，并考察其催化活性，催化循環(huán)次數(shù)，催化劑穩(wěn)定性及金屬流失情況。
　　結(jié)果：
　　合成19個(gè)一元、二元、三元、四元新型剛性芳香羧酸化合物，產(chǎn)率較高。19個(gè)芳香羧酸化合物及中間體的結(jié)構(gòu)分別經(jīng)1H NMR、13C NMR和高分辨質(zhì)譜，單晶X衍

4、射等手段表征確定。
　　以芳香羧酸化合物為橋聯(lián)配體，與過渡金屬水熱或溶劑熱合成7個(gè)金屬有機(jī)框架(MOFs)，分別是：{[Co(L)2]·2H2O}∞(I)(L=4-(4-吡啶基)-萘甲酸根)；{[Ni(L)2]·DMA}∞(II)(L=4-(4-吡啶基)-萘甲酸根)；{[Co(L)2]·2H2O}∞(III)(L=6-(3-吡啶基)-2-萘甲酸根)；{Cd(L)2}∞(IV)(L=6-(3-吡啶基)-2-萘甲酸根)；{Zn(L)}

5、∞(V)(L=2,5-二(1-H-咪唑)對苯二甲酸根)；[Cd3(L)2(L’)(L’’)]∞(VI)(L=4,4’-(9,10-蒽二基)-二苯甲酸根；L’=3-吡啶甲酸根；L’’=4-吡啶甲酸根)；{Me2NH2[In(L)]·(DMF)}∞(VII)(L=3,3’,5,5’-四羧酸根聯(lián)苯)，七個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)通過單晶X射線衍射，N2吸附/脫附，TG，PXRD、元素分析、紅外等測試表征。
　　化合物VI的熒光實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)激發(fā)波長為

6、380 nm時(shí)， VI出現(xiàn)較強(qiáng)的藍(lán)色熒光，其最大的發(fā)射波長在450 nm。將Cu2+交換VII孔道中的Me2NH2+，得到 Cu2+@VII， Cu2+@VII能高效催化炔烴、鹵代烴和疊氮化鈉的三組分 click反應(yīng)，催化劑可以循環(huán)使用而結(jié)構(gòu)保持不變，是一個(gè)良好的非均相催化劑。
　　結(jié)論：
　　通過一系列芳香一元、二元、三元和四元羧酸的設(shè)計(jì)合成，構(gòu)建了該類化合物的合成方法。利用合成配體與不同金屬離子合成7個(gè)MOFs，研究了部