稀土摻雜釔鋁石榴石陶瓷與粉體的顯微結(jié)構(gòu)調(diào)控及其光學(xué)性能研究.pdf

1、釔鋁石榴石(Y3Al5O12，YAG)是一種重要的功能性材料，在民用領(lǐng)域擁有非常廣泛的應(yīng)用，在國防科技領(lǐng)域占據(jù)非常重要的地位。作為激光增益介質(zhì)，摻雜Nd3+離子YAG透明激光陶瓷的很多性能優(yōu)于Nd∶YAG激光晶體，是高功率激光器重要備選材料。并且，稀土離子摻雜YAG熒光粉，可用于LED光源照明。
　　光的高透過率是實(shí)現(xiàn)Nd∶YAG陶瓷激光性能的基本條件。而陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)，特別是晶粒尺寸、晶界結(jié)構(gòu)和氣孔是影響陶瓷透明度最根本因素。在

2、激光陶瓷制備過程中，除了納米粉體的形貌、尺寸以及燒結(jié)工藝對(duì)陶瓷顯微結(jié)構(gòu)具有重要影響之外，在原料中添加助燒劑可以實(shí)現(xiàn)對(duì)顯微結(jié)構(gòu)調(diào)控。盡管大量文獻(xiàn)對(duì)助燒劑對(duì)透明激光陶瓷的結(jié)構(gòu)與性能的影響進(jìn)行了研究，但對(duì)于兩種助燒劑協(xié)同作用的研究較少。
　　稀土摻雜YAG納米熒光粉體的尺寸、形貌和結(jié)晶程度直接影響其熒光性能。固相燒結(jié)法合成的粉體結(jié)晶性好，熒光量子效率高，但因?yàn)轭w粒大，熒光粉應(yīng)用困難;液相納米合成法合成的粉體顆粒尺寸小，但其結(jié)晶度差，熒光

3、效率低?，F(xiàn)有納米粉體制備技術(shù)無法實(shí)現(xiàn)純度高、形貌和粒徑可控、結(jié)晶性高、分散性好的納米熒光粉體。
　　因此，本論文研究以稀土摻雜YAG材料為主要研究對(duì)象，通過對(duì)YAG材料制各技術(shù)的研究，實(shí)現(xiàn)Nd∶YAG透明激光陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)調(diào)控和YAG∶Ce納米棒的可控制備。
　　本論文主要研究工作和結(jié)論如下:
　　1.正硅酸乙酯(TEOS)和檸檬酸鎂(MC)的協(xié)同作用對(duì)Nd∶YAG透明陶瓷微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控和性能提升
　　(1)在N

4、d∶YAG透明陶瓷制備過程中添加TEOS和MC作為助燒劑，調(diào)節(jié)其添加比例，實(shí)現(xiàn)對(duì)陶瓷晶粒大小、粒度分布和晶胞參數(shù)等微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控。在TEOS與MC合理配比下，使其產(chǎn)生協(xié)同作用，促進(jìn)微缺陷排除和燒結(jié)周期優(yōu)化，使透明陶瓷的透過率提高并產(chǎn)出高功率激光。在Nd3+摻雜量為2 at.％的YAG透明陶瓷中添加TEOS與MC配比為2∶1的助燒劑，可以得到晶粒尺寸適中且粒徑分布集中、無氣孔、無雜相、晶格結(jié)構(gòu)平衡穩(wěn)定的透明陶瓷。共摻7.5 wt.‰ TEO

5、S與3.75 wt.‰ MC的2 at.％ Nd∶YAG透明陶瓷是最優(yōu)樣品，光學(xué)透過率在1064 nm波長處為83.7％，在400 nm波長處為79.2％，并且其具有0.3 W的低激光輸出閾值，在約8.5 W功率808 nm波長泵浦光下輸出功率超過2W的1064 nm激光，其激光輸出斜效率為25.2％。
　　(2)研究不同配比助燒劑，樣品微觀結(jié)構(gòu)和透明陶瓷性能之間的關(guān)系，并給出助燒劑協(xié)同作用的機(jī)理。TEOS和MC助燒劑對(duì)陶瓷微觀結(jié)

6、構(gòu)的作用實(shí)質(zhì)是Si4+和Mg2+離子對(duì)Nd∶YAG中Al3+的取代。這種取代促進(jìn)陶瓷致密化進(jìn)程，同時(shí)協(xié)調(diào)陶瓷晶粒大小。然而，Si4+、Mg2+和Al3+的離子半徑不一樣并且價(jià)態(tài)也有差別，這導(dǎo)致陽離子和氧離子空位及電荷的不平衡，并導(dǎo)致晶格微畸變和晶格結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定。在定量情況下，適當(dāng)調(diào)節(jié)Si4+和Mg2+的比例，可以使電荷相互補(bǔ)償、空位相互抵消、消除不平衡狀態(tài)，最終獲得優(yōu)異的Nd∶YAG陶瓷。復(fù)合助燒劑的合理使用、協(xié)同作用和作用機(jī)理研究，為

7、透明陶瓷性能提升和量化制備提供了思路。
　　2.YAG納米粉體的可控制備及其核-殼結(jié)構(gòu)前驅(qū)體形成機(jī)理的研究
　　(1)以Al2O3納米粉為模板和Al源，Y3+溶液為Y源，尿素(Urea)為沉淀劑，采用半液相法制備具有Al2O3/Y-compound核-殼結(jié)構(gòu)的YAG納米前驅(qū)體，經(jīng)過煅燒制得尺寸均勻、成分單一、結(jié)晶性良好、分散性極佳、燒結(jié)活性好的球形YAG納米粉體。并由此粉體燒結(jié)得到Y(jié)AG透明陶瓷。通過XRD、SEM、TEM和

8、FTIR等表征測(cè)試手段證實(shí)Al2O3/Y-compound核-殼結(jié)構(gòu)及其演變過程。
　　(2)通過添加表面活性劑和調(diào)節(jié)反應(yīng)的沉淀速度，改變YAG前驅(qū)體的制備條件，討論核-殼結(jié)構(gòu)前驅(qū)體的形成機(jī)理。在反應(yīng)體系中，當(dāng)在Al2O3納米顆粒上引入表面活性劑后，使其表面帶負(fù)電荷，而Y-compound沉淀微核表面也帶負(fù)電荷，由于靜電排斥，Y-compound將無法組裝包覆在Al2O3納米顆粒上。而在沒有表面活性劑的反應(yīng)體系中，Al2O3納米顆

9、粒表面帶正電荷，在靜電吸引的作用下Y-compound將預(yù)包覆Al2O3納米顆粒。所以靜電作用是核-殼結(jié)構(gòu)形成的一個(gè)驅(qū)動(dòng)力。采用NH4HCO3代替尿素作為沉淀劑來減緩反應(yīng)的沉淀速度。NH4HCO3的順序滴加有利于Y-compound沉淀微核自組裝并逐步長大成納米顆粒，Y-compound沉淀與Al2O3納米顆粒分離，將不會(huì)形成核-殼結(jié)構(gòu)。而尿素在反應(yīng)之前要在反應(yīng)體系中充分溶解均勻，待體系達(dá)到其分解條件時(shí)（溫度達(dá)到83℃以上），尿素會(huì)瞬間

10、完全分解出大量負(fù)離子基團(tuán)（HCO3ˉ、OHˉ等），這些負(fù)離子基團(tuán)在整個(gè)反應(yīng)體系內(nèi)與Y3+結(jié)合生成過飽和量的Y-compound微核（爆發(fā)成核過程）?！氨l(fā)成核”得到的前驅(qū)體納米顆粒的高表面能是Al2O3/Y-compound核殼結(jié)構(gòu)形成的驅(qū)動(dòng)力。這種半液相法制備核-殼結(jié)構(gòu)前驅(qū)體的方法和機(jī)理，可以用于其它二元氧化物納米粉體的可控制各。
　　3.半液相法制備納米棒狀YAG∶Ce熒光粉及其機(jī)理研究與應(yīng)用
　　(1)首次以半液相法為

11、主要制備方法合成一維納米棒狀YAG∶Ce熒光粉。采用水熱法調(diào)控合成一維棒狀NH4Al(OH)2CO3并通過煅燒得到結(jié)晶性和分散性良好的納米棒狀A(yù)l2O3顆粒。以納米棒狀A(yù)l2O3顆粒為模板和Al源，Y3+溶液為Y源，尿素為沉淀劑，采用半液相法制備具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米棒狀YAG前驅(qū)體，經(jīng)煅燒得到直徑為250-400nm長度為3-5μm的納米棒狀YAG∶Ce熒光粉。所制備的納米棒狀熒光粉分散性好，結(jié)晶性高，具有相對(duì)大的比表面積和非常少的表面

12、缺陷。采用XRD、SEM、TEM等表征測(cè)試手段揭示納米棒狀熒光粉的形成過程和成型機(jī)理。
　　(2)一維納米棒狀YAG∶Ce熒光粉的熒光性能優(yōu)于相同Ce3+摻雜量的納米球狀YAG∶Ce熒光粉。納米棒狀YAG∶2 at.％ Ce3+熒光粉的熒光量子產(chǎn)率(QY)為40.12％。雖然納米棒狀熒光粉的比表面積比納米球狀熒光粉的比表面積小，但是納米棒狀熒光粉的結(jié)晶性好，表面缺陷少，這是其熒光強(qiáng)度高的原因。并且，由于其特殊的棒狀結(jié)構(gòu)，納米棒狀熒