聚四氫呋喃及其哌嗪擴(kuò)鏈的聚醚型聚氨酯的研究.pdf

1、聚氨酯是由軟段和硬段形成的嵌段聚合物，其軟硬段因熱力學(xué)不相容而產(chǎn)生的微相分離是聚氨酯體現(xiàn)各種優(yōu)良性能的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。以聚四氫呋喃（PTMEG）為軟段，以環(huán)狀二元仲胺哌嗪（PPZ）為擴(kuò)鏈劑制備的聚醚型聚氨酯因PTMEG良好的低溫結(jié)晶性以及PPZ的剛性而可望成為一種微相分離強(qiáng)且生物安全性高的新型醫(yī)用聚氨酯。采用固體超強(qiáng)酸催化劑催化四氫呋喃（THF）開環(huán)聚合制備PTMEG具有催化劑重復(fù)利用高、對設(shè)備腐蝕小等優(yōu)點(diǎn)，但現(xiàn)有國內(nèi)工業(yè)應(yīng)用的固體超強(qiáng)酸催化

2、劑及PTMEG生產(chǎn)技術(shù)主要為進(jìn)口。開發(fā)和篩選新的催化劑以替代進(jìn)口催化劑對于實(shí)現(xiàn)PTMEG生產(chǎn)技術(shù)的國產(chǎn)化至關(guān)重要。有鑒于此，本文以工業(yè)應(yīng)用的進(jìn)口氟磺酸樹脂催化劑（催化劑 A）為對照，對一種國產(chǎn)同類催化劑（催化劑B）的催化活性進(jìn)行檢測和比較，以評估國產(chǎn)催化劑的催化效果；在此基礎(chǔ)之上，以PTMEG為軟段，以己二異氰酸酯（HDI）為偶聯(lián)劑、PPZ為擴(kuò)鏈劑，制備一種新型的聚醚型聚氨酯（PTMEG-HDI-PPZ-PU）。相關(guān)研究結(jié)果對于指導(dǎo)國產(chǎn)

3、氟磺酸樹脂催化劑的改進(jìn)，促進(jìn)PTMEG生產(chǎn)技術(shù)國產(chǎn)化，并拓展PTMEG基聚氨酯的醫(yī)學(xué)應(yīng)用有著理論和實(shí)用價值。
　　本研究主要內(nèi)容包括：①以工業(yè)生產(chǎn)使用的催化劑A為催化劑（也是主引發(fā)劑），以醋酸（HAC）為助引發(fā)劑，醋酸酐（ACAN）為封端劑，在48℃、370mmHg條件下對THF進(jìn)行陽離子開環(huán)聚合，建立并優(yōu)化實(shí)驗(yàn)室制備醋酸酯封端的聚四亞甲基醚雙乙酸酯（PTMEA）的合成工藝，為后續(xù)評價催化劑B的催化效果奠定方法基礎(chǔ)。1H NMR和

4、FTIR結(jié)果表明，采用本研究方法可以成功制備PTMEA。在單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上采用正交實(shí)驗(yàn)對 THF與 HAC的用量以及反應(yīng)時間進(jìn)行了優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)最佳工藝條件為：THF、ACAN、HAC摩爾比為3.09∶0.16∶0035，反應(yīng)時間為3.5小時，所得PTMEA的Mn根據(jù)1H NMR計(jì)算為2065 g/mol。②對催化劑B和催化劑A的外觀形貌和催化效果進(jìn)行了比較：掃描電鏡（SEM）觀察表明，催化劑 A的表面比催化劑 B更加致密和均勻；體式

5、顯微鏡觀察顯示，催化劑A和B的比表面積分別為0.0021 m2/g和0.0011 m2/g，前者約為后者的2倍；三次重復(fù)使用試驗(yàn)顯示，隨重復(fù)使用次數(shù)增加，PTMEA的Mn和產(chǎn)率都明顯降低，催化劑A所得PTMEA的產(chǎn)率從53.63%降至36.78%，而催化劑B從42.12%降至18.26%，表明催化劑B的催化效果和可重復(fù)使用性低于催化劑A，這可能與后者具有更大的比表面積有關(guān)；肉眼觀察顯示，經(jīng)多次使用后，催化劑A仍呈透明狀，顏色略有變黃，而

6、催化劑 B透明性明顯降低，顏色明顯加深，二者表面粗糙度都明顯增大，有斑痕狀損傷，顯示催化劑 B對反應(yīng)體系的耐受能力低于催化劑 A，應(yīng)該與后者具有更致密和均勻的表面結(jié)構(gòu)有關(guān)。③將PTMEA在甲醇的作用下醇解成PTMEG，F(xiàn)TIR證明PTMEG的成功生成。④分別以Mn為~1000和~2000的PTMEG為軟段、辛酸亞錫（Sn(Oct)2）為催化劑、無水甲苯為溶劑，經(jīng)兩步法擴(kuò)鏈制得 PTMEG-HDI-PPZ-PU，記為 PU-1和PU-2：

7、FTIR和1H NMR結(jié)果證明了PTMEG-HDI-PPZ-PU的成功合成，GPC結(jié)果顯示PU-1的Mn為3.4×104 g/mol，PU-2的Mn為13.05×104 g/mol；DSC結(jié)果顯示，PU-1和PU-2的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與對應(yīng)的PTMEG相近，約為-77℃~-80℃，表明具有良好的耐低溫性能。PU-1的熔點(diǎn)高于PU-2，而熔程低于PU-2，表明PU-1具有更好的結(jié)晶性，其相分離優(yōu)于PU-2。XRD定量檢測的結(jié)晶度（PU-1結(jié)