碳材料修飾基體負(fù)載Ni、Co、Au催化劑的制備及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、電極材料是燃料電池的重要組成部分之一，它的選擇決定了燃料電池的電化學(xué)性能以及應(yīng)用范圍。通常，燃料電池電極的制備主要是通過涂覆法將均勻混合后的活性物質(zhì)，導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑覆蓋于金屬基體表面。電極基體結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與活性物質(zhì)負(fù)載方法的改進(jìn)是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一，科研工作者正致力于構(gòu)建三維（3D）結(jié)構(gòu)支撐的無粘結(jié)劑電極，來克服傳統(tǒng)的涂覆法導(dǎo)致的催化劑利用率低，電極電化學(xué)性能差的缺點(diǎn)。目前，隨著可穿戴型電子設(shè)備的快速發(fā)展，作為其核心元件，柔性電極的設(shè)計(jì)

2、吸引了科學(xué)家的廣泛關(guān)注。NaBH4和N2H4具有較高的氫含量，且與液態(tài)氫相比更易于保存，安全性更高；H2O2可同時(shí)作為氧化劑與燃料，而且產(chǎn)物為氧氣和水，可應(yīng)用于水下及航空電子設(shè)備。本論文中，泡沫鎳及柔性的海綿、纖維布、紙、塑料等作為電極基體，通過涂覆、浸漬干燥、粘貼、電沉積、化學(xué)還原等過程制備燃料電池電極，并將它們用于催化NaBH4， N2H4及H2O2的電化學(xué)氧化和還原反應(yīng)；分別使用SEM，TEM，XRD，Raman，F(xiàn)T-IR， I

3、CP等物理表征手段以及循環(huán)伏安（CV），線性掃描（LSV），計(jì)時(shí)電流（CA）等電化學(xué)測試方法研究所制備電極的物理結(jié)構(gòu)以及作為催化劑的電化學(xué)性質(zhì)。
　　AB5型儲(chǔ)氫合金與多壁碳納米管（MWNTs）按不同比例均勻混合，并使用聚四氟乙烯（PTFE）作為粘結(jié)劑，采用機(jī)械攪拌法均勻混合并涂覆于泡沫鎳表面作為 NaBH4電氧化催化劑。MWNTs不僅充當(dāng)了導(dǎo)電劑作用，而且可作為氫吸附劑吸附反應(yīng)過程中BH4-不完全電氧化和水解產(chǎn)生的氫。MWNTs

4、的含量對(duì)電極的電催化性能有巨大的影響，當(dāng)MWNTs比例為2 wt.％時(shí)，電極展現(xiàn)了最佳的電化學(xué)性能。AB5/MWNTs（2 wt.%）電極表面產(chǎn)生的穩(wěn)定電流密度是純的AB5電極的2倍。此時(shí)，NaBH4的利用率達(dá)到61.5%，高于原始的AB5電極（50.9%）。還原的石墨烯通過簡單的浸漬和電還原過程緊密的包覆于泡沫鎳框架表面形成3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（Reduced graphene networks，RGN）。隨后以此為基體采用電沉積法負(fù)載 Au

5、納米顆粒，并用作 NaBH4電氧化催化劑。RGN提高了 Au顆粒的分散性，整個(gè)制備過程中沒有使用任何粘結(jié)劑。所制備的RGN網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)負(fù)載的Au電極具有比純的泡沫鎳負(fù)載的Au更高的電催化活性，在含有2 mol·dm-3 NaOH和0.1 mol·dm-3 NaBH4的溶液中，當(dāng)電位為0 V時(shí)，其氧化電流密度達(dá)到了500 mA·cm-2。
　　MWNTs包覆的海綿（MWNTs/Sponge）基體通過簡單的“浸漬干燥”法制備而成。球狀的N

6、i納米顆粒經(jīng)過電沉積過程附著于MWNTs/Sponge輪廓表面得到新型的具有3D多孔結(jié)構(gòu)的Ni電極，作為NaBH4電氧化催化劑。所制備的Ni@MWNTs/sponge保持了海綿基體的3D多孔結(jié)構(gòu)，有利于電解液的擴(kuò)散，而且海綿具有很強(qiáng)的吸水性，保證了燃料與催化劑的充分接觸，使其具有優(yōu)越的電催化活性，當(dāng)溶液為2 mol·dm-3 NaOH和0.1 mol·dm-3 NaBH4時(shí)，在-0.7 V下，其電流密度達(dá)到了300 mA·cm-2（20

7、 mA/（cm2·mg）），要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它報(bào)道的Ni電極催化劑。值得指出的是，所制備的電極具有良好的可變形性，可被應(yīng)用于可穿戴型電子設(shè)備。
　　具有3D分層結(jié)構(gòu)的MWNTs修飾的纖維布負(fù)載的過渡金屬Co和Ni電極通過相似的“浸漬干燥”和電沉積過程制備而成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的纖維布負(fù)載的Co， Ni催化劑電極對(duì)NaBH4，H2O2及N2H4具有優(yōu)越的電氧化催化活性。在-0.7 V時(shí)，當(dāng)溶液為1 mol·dm-3 NaOH和0.1

8、 mol·dm-3 NaBH4時(shí)，氧化電流密度達(dá)到了170 mA·cm-2。在含有2 mol·dm-3 NaOH和2.5 mol·dm-3 H2O2的溶液中，當(dāng)電位為0.5 V時(shí)，氧化電流密度高達(dá)720 mA·cm-2。在N2H4溶液中，開路電位在-0.9 V左右，而且在-0.8 V時(shí)，在含有1 mol·dm-3 NaOH和20 mmol·dm-3 N2H4的溶液中，其氧化電流密度達(dá)到12 mA·cm-2，均優(yōu)于之前大多數(shù)相關(guān)的報(bào)道。<

9、br>　　紙負(fù)載的Co基催化劑通過鉛筆涂覆以及金屬電沉積過程制備而成。所制備的Co@Graphite/Paper及 CoPd@Graphite/Paper電極具有3D立體結(jié)構(gòu)，在堿性環(huán)境中對(duì)H2O2展現(xiàn)了良好的電催化性能。在含有2 mol·dm-3 NaOH和0.5 mol·dm-3 H2O2的溶液中，當(dāng)電位為0.5 V時(shí)，Co@Graphite/Paper表面產(chǎn)生的氧化電流密度達(dá)到580 mA·cm-2。Co(OH)2和Co(OH)3

10、在H2O2電氧化反應(yīng)過程中起到了反應(yīng)活性位點(diǎn)的作用。在-0.5 V時(shí)，當(dāng)溶液為1 mol·dm-3 NaOH和1.4 mol·dm-3 H2O2時(shí)，CoPd@Graphite/Paper電極表面單位質(zhì)量Pd上產(chǎn)生的還原電流密度高達(dá)-4.3 A·cm-2·mg-1。這兩種電極均具有可變形性，可應(yīng)用于柔性電子設(shè)備。紙作為電極基體減少了金屬基體的使用，節(jié)約了金屬資源，而且紙可降解，更加環(huán)保。
　　塑料紙和MWNTs通過雙面膠的粘貼形成一

11、種新型的導(dǎo)電基體（MWNTs/Plastic），并通過電沉積過程在其表面負(fù)載Co納米刺電極。制得的電極（Co@MWNTs/Plastic）用于催化NaBH4電氧化，并展現(xiàn)了良好的電化學(xué)性能，在-0.73 V時(shí)，當(dāng)溶液為3 mol·dm-3 NaOH和0.1 mol·dm-3 NaBH4時(shí)，氧化電流密度達(dá)到了110 mA·cm-2。BH4-在Co@MWNTs/Plastic表面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)包括氫在金屬Co和MWNTs上的電氧化及BH4