peg／ped-g-cb化學(xué)敏電阻材料的制備及其氣敏性能的研究

1、 Vo 1 ． 1 72 0 0 4年 9月功 能 高 分 子 學(xué) J o u r n a lo fF u n c t i o n a lP o bNO ． 3S e D ．2 0 0 4P E G ／ P E G - g — C B化學(xué)敏電阻材料 的制備及其氣敏性能的研究’羅延齡”( 陜西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院， 陜西 西安 7 1 0 0 6 2 )擒 要 ：以不同分子 量聚 乙二 醇( P E G) 為基體 ， P E G接

2、枝 改性 的爐法炭 黑( P E G- g— C B ) 為 導(dǎo)電裁流子 ， 采 用溶 液分散 工藝制得一種新鞭的氣敏傳感 器材料 。研究 了 P E G分子量 對接 枝率及 對各種溶 劑蒸 氣的響應(yīng) 性、 響應(yīng)靈敏度 的影響 ； 用透射 電子顯微鏡( T E M) 和紫外一 可見分 光光度計考察 了兩種炭 黑粒子分散行 為、袁 面特性 差異及其對響應(yīng)重復(fù)性 、 穩(wěn) 定性 的影響。結(jié)果表 明， P E G ／ P Eg — C B復(fù)合

3、材料化 學(xué)敏 電阻體對其良 溶 劑蒸 氣如 T H F 、 氯仿 、 丙酮具有很 強的響應(yīng)性 ， 其電阻值可提 高到初始 電阻的 1 O～1 O倍 。 將 這種材料 再放入干燥 空氣中時， 電阻又恢復(fù)到初始值； 而對其不 良溶 劑如 正 己烷、 甲苯幾乎不響應(yīng) 。隨 P E G分 子量的提 高， 響應(yīng) 靈敏度 下降{ 響應(yīng) 的重復(fù)穩(wěn)定性受炭黑粒子分散 行為的影響 ， 從聚合物溶脹行為及逾滲導(dǎo)電理論解 釋 了實驗 結(jié)果 。關(guān)■詞 ：聚 乙

4、二 醇接枝炭黑 ； 電阻體 ； 響 應(yīng)性 ； 氣敏性 能 中圈分類號 ：O 6 3文獻(xiàn)標(biāo)識碼 ： A文章編 號 ：1 0 0 8 —9 3 5 7 ( 2 0 0 4 ) 0 3 —0 4 6 2 —0 7以碳微粒為導(dǎo)電粒子 ， 摻入到結(jié)晶或半結(jié)晶的高分子材料中， 制備具有強正溫度系數(shù)( P T C ) 效應(yīng)的新型功能復(fù)合材料 ， 在近 2 O年來得到了迅猛發(fā)展 ] 。由這種材料制備的熱敏傳感元件有些 已產(chǎn)業(yè) 化， 如 自控溫加熱電纜和

5、過電流保護(hù)元件 。這種元件的響應(yīng)機理一般認(rèn)為是由于聚合物基體的熱膨脹，造成導(dǎo)電微粒分離 ， 粒子間距離增大所致[ 1 。 ] 。當(dāng)這種材料吸附了聚合物 良溶劑蒸氣后 ， 聚合物基體也 產(chǎn)生不同程度的溶脹 ， 從而也會造成炭黑( C B ) 粒子間隙的變化 ， 并由此產(chǎn)生電信號 的改變 ， 因而可用于 制作氣敏或濕 敏傳 感器。本 文 以各種 不 同分子量 的 聚乙 二醇 ( P E G) 為基 體， 采 用 P E G 接 枝 C B(

6、 P E G - g- C B ) 為導(dǎo)電粒子 ， 制得達(dá)納米級分散的高性能 P E G接枝 C B復(fù)合材料( P E G ／ P E G — g - C B ) 電阻體， 并用逾滲理論解釋了這種復(fù)合材料產(chǎn)生氣敏響應(yīng) 的機理。1實驗部分 l _ l 原材料 各種分子量 P E G： 化學(xué)純 ， 均為進(jìn) 口分裝 ， 使用前在 6 O～8 O ℃下真空干燥 2 4 ～4 8h 。導(dǎo) 電 C B ：3 0 3 0 B ， 爐法 C B ( 納

7、米級) ， 日本三菱化學(xué)工業(yè)公司提供 ， 使用前在 1 l O ℃真空( 真空度 ： 1 ． O 1 ×1 0P a ) 干燥 4 8h 。4 ， 4 “ - 偶氮雙( 4 - 氰基戊酸) ( A C P A) ： 國外進(jìn) 口分裝 ， 用前在 甲醇中重結(jié) 晶； N， N ， _ 二環(huán)己基碳 二亞胺( D C C ) ： 國外進(jìn) 口分裝 ， 使用前室溫真空干燥 ； 四氫呋喃( T H F ) ： 分析純 ， 使用前用金屬鈉回流并

8、 蒸餾。其它試劑、 溶劑等不需進(jìn)一步精制。1 ． 2 在炭黑表面引入羧基 由于爐法 C B 幾乎不含表面活性基團， 為了將納米導(dǎo)電 C B粒子更均勻地分散在 P E G基體中， 應(yīng)先 將炭黑用 A C P A處理 ， 然后將 P E G接枝到 C B表面。實驗方法為 ： 取 5 ． 0gC B ， 0 ． 5gA C P A， 1 0 0 mL· 收稿 日期 ： 2 0 0 4 -0 1 -0 5” 第一作者簡介 ： 羅延齡(

9、 1 9 6 2 一) ， 男， 陜西渭南人， 工學(xué)碩士 ， 副教授 ， 主要研 究方 向： 特種功能 高分子復(fù)合材 料的制備 、 修飾與加 工．E - m a i l t l y l O 4 O l a @ 1 6 3 ． c o r n ． c n ．維普資訊 http://www.cqvip.com 羅 延 齡 將 P E G接枝到炭黑粒子表面， 接枝率測定結(jié)果見表 2 。Ta b l e1Qu a l i t yi n d e

10、xo fc a r b o nb l a c ku s e d選擇具有特定分子量及其分布的功能性聚合物進(jìn)行接枝反應(yīng) ， 可以控制接枝到炭黑表面的聚合物 的結(jié)構(gòu)及性能 。由表 2 可見 ， 隨 P E G分子量提高， 接枝率提高 ， 但聚合物鏈 的摩爾數(shù)減小。這是因為隨 著 P E G分子接枝到炭黑粒子表面， 最先接枝上去的 P E G分子對接枝反應(yīng) 的體積位阻作用隨分子量提 高而增強 ， 故隨分子量的提高， 接枝到炭黑表面的聚合物鏈的摩

11、爾數(shù)下降 。2 ． 2P E G ／ P E G - g- C B電阻體對各種溶劑的響應(yīng)性及響應(yīng)靈敏度 對于某一特定的炭黑一聚合物化學(xué)敏電阻體 ， 其電阻率 i D 由式 ( 2 ) 給出[ 5] ：l D 一 ( z 一2 )， ， ． ／ { A+B+[ ( A+B )+2 ( z 一2 ) l D， ， ． ]}( 2 )式中 A = P c { 一 1 + ( z ／ 2 )[ 1 一 (／ f ) ] } ， B一[ (／ 2

12、 f ) 一1 ]， P c 、別為炭黑 、 聚合物基體的電阻 率， z 為炭黑粒子的配位數(shù) ，為炭黑在復(fù)合材料中的初始體積分?jǐn)?shù) ， 廠為總填充分?jǐn)?shù)(≤f ) 。在逾滲 閥值 下 ， 復(fù)合材料中炭黑的體積分?jǐn)?shù)為 2 f ／ z 。 圖 1 為 f一0 ． 5 、 z = 6 ( 假定炭黑粒子為球形簡單立方 堆積) 、 P c =5 ． 3Q· c m、=1 0Q· c m時 ， 預(yù)測的材料體積電阻率～炭黑含量逾滲關(guān)系

13、曲線 ， 并與實 驗結(jié)果作了對 比。由圖 1 可見 ， 理論預(yù)測與實驗 曲線變化趨勢一致 ， 尤其在 u閥值以上基本接近。理論閥值 =o ． 1 6 7 ( 硼一0 ． 2 7 ) ， 實驗所 得 一0 ． 1 2 (一0 ． 2 0 ) 。這種差異可能是由于通過對炭黑粒 子表面修飾， 改善了其表面性能， 使逾滲閥值降低。：依據(jù)導(dǎo) 電理論， 溶脹時復(fù)合材料化學(xué)敏電阻體體積 的相對 三變化 ( △ 、 廠 ／ 、 廠 ) ， 也 會 引

14、 起 其 相 對 微 分 電 阻 的 響 應(yīng) 改 變 3( △ R ／ R) ， 從而產(chǎn)生對不同溶劑蒸氣的不同響應(yīng)性 ?；瘜W(xué)敏電0阻體的這一性能強烈地依賴于材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征、 氣體濃度及 聚合 物對溶劑 的溶脹 性能。我們?nèi)?=0 ． 1 2 ， 分別 測定 了P E G ／ P E G - g — C B復(fù)合材料化學(xué) 敏電阻體對不同溶劑蒸氣 的‘ ， ?響應(yīng)性及響應(yīng)靈敏度( 用 △ R 一 ／ R表示 ， 其中 △ R為電阻體 -暴

15、露于溶劑蒸氣過程 中的最大 電阻變化 幅度 ； R為暴 露前 電1Re l a t i o n s h i pb e t we e ne l e c t r ir e s i s t i v i t yo fc o mp o s i t ea n dc o n t e n to fc a r b o ．b l a c ku s e d ．h e o r y ~ 0 e x p e r i me n t a l阻體的即時基線電阻) 。發(fā)

16、現(xiàn)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下( 2 5 ℃、 1 ． 0 1 ×1 0P a ) ， 復(fù)合材料化學(xué)敏電阻體對各種不同 溶劑蒸氣有不同程度的響應(yīng)性及響應(yīng)靈敏度 ， 結(jié)果見圖 2 。由圖 2 ( a ) 可見， P E G 4 0 0 0 一 g— C B化學(xué)敏 電阻體 ， 在 干燥 空氣中的電阻率初值為 0 ． 6 4 8 ×1 0 。 Q ·c m； 當(dāng)將其置于 T HF 、 丙酮、 氯仿 中時， 電阻率急劇地增大 1