堿式過氧化氫氧化處理甲醛廢水的研究

1、2 0 1 0年 8月第 3期 吉林師范大學(xué)學(xué)報 ( 自然科學(xué)版)J o u r n Mo fJ i l i nN o r m a lU n i v e r s i t y( N a t u r a lS c i e n c eE d i t i o n )N o ． 3Au g ． 2 0 1 0堿 式 過 氧 化 氫 氧化 處 理 甲醛 廢 水 的研 究 楊 翔宇， 劉南， 朱 悅 ， 韓曉 ， 郭軼倫 ( 長春師范學(xué)院 化學(xué)學(xué)院，

2、 吉林 長春 1 3 0 0 3 2 )摘 要 ： 本研究通過單因子最優(yōu)水平實驗確定了堿性堿式過氧化氫氧化處理甲醛廢水的最佳條件 ． 實驗證實：過氧化氫與 甲醛含量 比、 堿投加量 、 反應(yīng)溫度 、 反應(yīng)時 間、 初 始 甲醛濃 度 以及非 均相催 化劑 的加 入都對 氧化效果 有一定的影響 ． 在最佳氧化條件下處理 甲醛濃度 為 9 9 8 ． 2m g ／ L的模擬廢水 ， 出水 中甲醛含量 為 1 4 ． 5m g ／ L ， 去

3、除 率達 9 8 ． 5 5 ％． 實驗還證實 ， 甲醛去除率隨其初始濃度的升高而升 高 ， 且非 均相催化劑 的加 入對氧化 效果具有 一 定 的改善作用 ．關(guān)鍵 詞 ： 甲醛廢水； 堿式氧化； 過氧化氫 中圖分類號 ： X 5 2文獻標識碼 ： A文章編號： 1 6 7 ~ 3 8 7 3 一 ( 2 0 1 0 ) 0 3 ． 0 0 4 3 ． 0 3甲醛( H C H O ) 作為重要 的工業(yè)原料 ， 應(yīng)用廣泛 ，但其具有較強

4、的生物毒性 ， 且被列為 1 類致癌物， 若 肆意排放則會造成嚴重的環(huán)境污染和生態(tài)破壞 ． 由于甲醛 的毒性 ， 生物法僅限于處理低濃度的 甲醛廢 水l _ 1； 物理及物化方法可以部分 回收 甲醛 ， 但設(shè)備費 用較高 ， 如蒸汽吹脫法_ 2； 化學(xué)法較為直接 ， 可處理 甲醛廢水的濃度范 圍較廣 ， 二氧化氯法 J 可以有效 地處理低濃度 甲醛廢水 ， 近年來高級氧化技術(shù)蓬勃 發(fā)展 ， 目 前建立的甲醛廢水氧化體 系有 ： 濕式氧

5、化體 系 、O 3 ／ M g O ／ H 2 o 2 體 系 l、u v ． F e n t o n E、F e ／ 活 性 炭l 6 ’、 P t ／ 活性炭【 引 、 C u ／ C o ／ 活性炭E 9 ] 等 ， 但這些方 法存在 的不足是 ， 反應(yīng)條件 比較苛刻( 如高溫) 、 操作 復(fù)雜或催化劑再生陳本過高 ， 因此難 以推廣高濃度 甲醛廢水處理的至實際應(yīng)用 ． 本研究擬建立一套條 件相對溫和 、 操作簡便的甲醛廢水處理工

6、藝 ．1 試劑、 儀器與實驗 方法 1 ． 1 主 要試 劑與 儀器 主要試劑 ： 過氧化氫溶液 ( 3 0 ％， 優(yōu)級純 ) ； 甲醛 ( 3 6 ～ 3 8 ％， 分析純) ， 乙酰丙酮 ( 分析純 ) ； 冰醋酸( 分 析純) ； 乙酸銨( 分析純) ； 氫氧化鈉 ( 分析純)主要儀器 ： 7 2 3 型分光光度計( 上海精密科學(xué)儀 器有限公司) 、 數(shù)顯恒溫水浴鍋 ( 金壇市儀器有限公 司) ， 總有機碳測定儀( 日本島津)1

7、． 2 試驗 方法 1 ． 2 ． 1 氧化 處理 實驗 取 1 0 0m l 自制模擬甲醛廢水( 含 甲醛 9 9 8 ． 2m e , ／L ) 于 2 5 0m l 燒杯中， 置于數(shù)顯恒溫水浴鍋中攪拌升 溫至所需溫度 以下 5℃， 加人所需劑量的氫氧化鈉 溶液 ， 繼續(xù)升溫至所需溫度 ， 加入過氧化氫溶液 ．1 ． 2 ． 2 測定 實驗 ’甲醛 含 量 的測 定 采用 乙酰 丙 酮分 光 光 度法 ( G B 1 3 1 9

8、7 ． 9 1 ) ， 總有 機碳 含量 ( T O C ， T o t a lO r g a n i cC a r ．b o n ) 采用差減法進行測定 ． 經(jīng)測定模擬廢水水質(zhì)和 工業(yè)廢水水質(zhì)如表 1 ．表 1 模擬廢水水質(zhì)和工業(yè)廢水水質(zhì) 2 實驗 結(jié)果與討論 2 ． 1 單因子最優(yōu)水平實驗 H 2 O 2 作為該處理方法 的氧化劑 ， 決定著最后的 處理效果 ； N a O H一方面要催化反應(yīng) 的進行 ， 另一方 面它又要 中和氧化

9、反應(yīng)產(chǎn)生 的小分子羧酸類物質(zhì) ，保證反應(yīng)所需的堿性條件 ； 反應(yīng)溫度影 響著該反應(yīng) 的速率和能耗 ； 反應(yīng)時間影響處理效果和能耗 ． 綜上 在單 因 子 最 有 水 平 實 驗 中， 應(yīng) 依 照 H 2 0 2用 量 ( [ H 2 0 2 ] ／ [ H C H O ] ) 、 N a O H用量 、 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時 間的順序逐一討論 ．2 ． 1 ． 1 [ H 2 0 2 ] ／ ~ H C H O ]在反應(yīng)溫度為 3 0 ~

10、( 2 ， N a O H投 加量為 2g ／ L ， 反 應(yīng)時間為 3 0m i n 的條件下 ， 改變 H 2 o 2 用量( 即 H 2 0 2投加量與 H C H O含量之比) ． 結(jié)果表明 ， H 2 0 2 的投加 收稿 日期 ： 2 0 1 0 4 3 6 - 1 2第一作者簡介： 楊翔宇 ( 1 9 8 3 ． ) ， 男 ， 吉林省長春市人 ， 現(xiàn) 為長春師范學(xué)院化學(xué)學(xué)院教師 ． 研究方 向： 污水處理 ．·

11、 4 3 ·2 ． 2 最優(yōu)化處理效果實驗 在[ H 2 O 2 ] ／ [ H C H O ] = 4 ． 2 ， N a O H投加 量為 2s ／L ， 反應(yīng)時間為 4 5m i n 的條件下 ， 反應(yīng)溫度為 4 o ℃的 條件下對 H C H O含量為 10 0 0m g ／ L的模擬廢水進行 氧化處理 ， 處理效果見表 2 ．2 ． 3 初始 甲醛 濃度對 反 應(yīng)的 影響 在[ H 2 0 2 ] ／ [ H C H

12、 O ] = 3 ， N a O H投加量 為 2g ／ L ，反應(yīng)溫度 為 4 0 o 【 = ， 反應(yīng) 時間為 9 0m i n的條件下 ， 改 變模擬廢水中初始 H C H O含量 ， 進行氧化處理見 圖5 ． 結(jié)果表明 ， 在有充足的時間使反應(yīng)接近平衡 的條 件下 ， 隨著初始 H C H O含量 的增加 ， 甲醛去除率有所 升高 ， 這說 明此 氧化反應(yīng) 應(yīng)為一個鏈 式反應(yīng) ， H 2 0 2在強堿性條件下生成 了·

13、 O H， 具體機理有待進一步 研 究 ．鼉 餐 0 舌圖 5 初始 甲醛濃度對 HC HO去除率的影響 2 ． 4 非均 相氧化 試驗 在最佳反應(yīng)條件下 ， 用相應(yīng)質(zhì)量 的 C a O粉末代 替 N a O H進行氧化實驗 ， 如表 3 ． 結(jié)果表明 ， 當(dāng)用少量 C a 0替代 N a 0 H時 ， 隨 C a O用量的增加 ， 甲醛去 除率 有所增加 ， 這是因為 C a O作為固相催化劑本省具有 一 定的吸附性能 ， 可以在

14、 H C H O含量降低到較低水 平時增加 H C H O與 氧化劑接 觸 的機會 ； 但 是 由于 C a O 在水中的 O H釋放能力不如 N a O H ， 所以 當(dāng)其 用量較大時， H C H O去除率出現(xiàn)了下降 ．2 ． 5 甲醛工業(yè)廢水處理效果 在最佳條件下 ， 對 實際 H C H O濃度 為 11 0 0 ． 8m g ／ L 的廢水進行 了處理 ， 結(jié) 果如表 4 ． 均相氧化 和 非均相氧化都表現(xiàn)出了良 好 的效果

15、， 實驗證實 ， 非均 相氧化體 系在氧化效果上更優(yōu)異 ．表 4 實 際 H C l t O廢水處理效果 3 結(jié)論 ( 1 ) 在[ H 2 O 2 ] ／ [ H C H O ] = 4 ． 2 ， N a O H投加量為 2L ， 反應(yīng)溫度為 4 0 ℃， 反應(yīng)時間為 4 5m i n 的最佳條 件下處理 H C H O含量為 9 9 8 ． 2m g ／ L的 H C H O模擬 廢水 ， H C H O和 T O C 去除率分別

16、達到 9 8 ． 5 5 ％和 2 8 ．9 1 ％． 出水 中 H C H O和 T O C含量分別為 1 4 ． 5m g ／ L和 2 8 3 ． 9m g ／ L ． 廢水的生物毒性被顯著降低 ． 再用此 工藝處理實際 H C H O甲醛廢水時也得到了良好的處 理效果 ．( 2 ) 該反應(yīng)為一鏈式反應(yīng) ， 在反應(yīng)時間充足的條 件下 ， 固定 [ H 2 0 2 ] ／ [ H C H O ] 的值 ， 氧化效果 隨初始 H C

17、H O濃度 的升高而更優(yōu)化 ．( 3 ) 非均相催化劑對改善氧化效果具 有一定 的作 用 ．參 考 文 獻 [ 1 ] 熊 正為 ， 彭麗華 ． 厭氧酸化一 s B R法處理 甲醛廢水 [ J ] ． 工業(yè)水處理 ， 2 0 0 1 ， 2 1 ( 1 0 ) ： 3 8 ～ 4 0 ．[ 2 ] 張 蕾 ， 郭生友 ， 等 ． 高濃度 甲醛制藥廢水處理工程設(shè)計探討[ J ] ． 工業(yè)水處 理， 2 0 0 5 ， 2 5 ( 1 )

18、： 6 6 ～ 6 8 ．[ 3 ] 岳欽艷 ， 高寶玉， 等 ． 二氧化氯處理苯酚和 甲醛廢水的研 究[ J ] ． 山東 環(huán)境 ， 1 9 9 8 ( 3 ) ： 3 ～ 5 ．1 4 j G h o l a m r e z aMo u s s a v i ， A h n k a d l ~ z aY a z d a n b a k h s h ， Ma h d iH e i d a r i z a d ． T h er e m o

19、 v a lo ff o r m a l d e h y d ef r o mc o n c e n t r a t e ds y n t h e t i cw a s t e w a t e ru s i n g0 3 ／ Mg O ／H 2 0 2p r o c e s si n t e g r a t e dw i t ht h eb i o l o g i c a lt r e a t m e n t [ J ] ． J o u

20、 r n a lo fH a z a r d o u sM a t e r i a l s ， 2 0 0 9 ， 1 7 1 ： 9 0 7 ～ 9 1 3 ．[ 5 ] P u a n g r a tK a j i t v i c h y a n u k u l a ， M i n g - C h u nL u c ， C h i h — H s i a n gb a o c ， W a n p e nWi r o j a n a

21、g u d b ． T h a m m a r a tK o o t t a t e p e ， D e g r a d a t i o na n dd e t o x i f i e a t i o no f f o r m a l i n ew a s t e w a t e rb ya d v a n c e do x J d a t i e np r o c e s s e s [ J ] ． J o u r n a lo fH

22、 a z a r d o u sM a t e r i a l s ， 2 0 0 6 ， 1 3 5 ： 3 3 7 ～ 3 4 3 ．1 6 J C ． S ． C a s t r o ， M． C． G u e r r e i m， L ． C． A． O l i v e i r a ， M． C o n ? a i r e s ， A． S ． A n a s t 6 c i o ， M． N a z z a n ' o

23、 ， I r o no x i d ed i s p e r s e do v e ra c t i v a t e dc a r b o nS u p p o r ti n f l u e n c eo n t h eo x i d a t i o no f t h e m o d e l m o l e c u l e m e t h y l e n eb l u e [ J ] ． A p p l i e d C a t a l

24、 y s i s A ： G e n e r a 1 ． 2 O O 9 ． 1 3 6 7 ： 5 3 — 5 8 ．1 7 j A ． Q u i n t a n i n a ， J ． A ． C a s a s ， J ． J ． R o d r i g u e z ． C a t a l y t i cw e ta i ro x i d a t i o n o f p h e n o lw i t hm o d i f i

25、e d a c t i v a t e d o 2 1 1 “ b o n sa n dF e ／ a c t i v a t e d c a r b o nc a t a l y s t s [ J ]A D —p l i e d Ca t a ly s i s ， 2 O O 7 ， 7 6： 1 3 5～ 1 4 5．1 8 ] Wa n gG eu nS h i m aa ndS a n gC h a iK i m． H

26、 e t e r o g e n e o u sA d s o r p t i o na n dC a t a l y t i cO x i d a t i o no fB e n z e n e ， T o l u e n ea n dX y l e n eo v e rS p e n ta ndC h e m i c a l l yR e ．g e n e r a t e d H a t i n u mC a t a l y s

27、tS u p p o r t e do nA c t i v a t e dC a r b e n[ J ] ． A p p l i e dS u r f a c eS c i e n c e( A c c e p t e d M a n u s c r i p t ) ．1 9 ] A ． V a l e n t e ， A ． M ， e ta 1 ． O x i d a t i o no f p i n a n eu s i n

28、 g t r a n s i t i o nm e t a l a c e t y l a c e t a n a t ec o m p l e x e s i n m ~ b i h s e do n m o d i f i e da c t i v a t e d c ar b e n[ J ] ． A p p l i e dC a t a l y —s i s ， 2 0 01 ． 1 2 07 ： 2 2 l～2 2 8．( 下