稀土-ce和-nd對(duì)-az31鎂合金耐蝕性能的影響

1、6稀土 Ce和 Nd對(duì) AZ31鎂合金耐蝕性能的影響余 琨 , 黎文獻(xiàn) , 王日初 , 巢國(guó)輝(中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 , 湖南 長(zhǎng)沙 410083)[摘 要 ] 采用鹽霧腐蝕和動(dòng)電位掃描研究了稀土元素 Ce、 Nd對(duì) AZ31鎂合金耐腐蝕性能的影響。采用數(shù)碼相機(jī)、 金相顯微鏡和掃描電鏡觀察及定量金相分析系統(tǒng)測(cè)量分析了樣品的腐蝕程度 ,并采用恒電位儀測(cè)量了動(dòng)電位掃描極化曲線(xiàn)。結(jié)果表明 ,鹽霧腐蝕試驗(yàn)中 ,合金試樣腐蝕

2、面積百分?jǐn)?shù)隨時(shí)間延長(zhǎng)呈直線(xiàn)上升 ,添加稀土 Ce和 Nd后腐蝕速率降低 50%以上。在電化學(xué)試驗(yàn)中 ,添加稀土后合金腐蝕電流密度降低了 1 /3～1 /2。稀土可以起到提高 α(Mg)固溶體耐蝕性能的作用 ,還可以形成含稀土的第二相并使 AZ31合金中的β(Mg 17A l 12 )相均勻分布 ,發(fā)揮其阻礙腐蝕的作用 ,從而最終提高 AZ31鎂合金的耐蝕性能。[關(guān)鍵詞 ] AZ31鎂合金 ; 稀土 ; 耐腐蝕性能 ; 鹽霧腐蝕 ; 動(dòng)電

3、位掃描[中圖分類(lèi)號(hào) ] TG146. 2 [文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 ] A [文章編號(hào) ] 1001 - 1560 (2007) 11 - 0006 - 04[收稿日期 ] 20072 052 090 前 言變形鎂合金具有優(yōu)良的力學(xué)性能 ,但耐蝕性能較差 ,阻礙其廣泛應(yīng)用 ,因此 ,提高變形鎂合金的耐蝕性能十分重要。表面處理技術(shù)在鎂合金中應(yīng)用十分廣泛[ 1, 2 ] 。無(wú)論是采用傳統(tǒng)的化學(xué)處理、 陽(yáng)極氧化、 有機(jī)涂層、 電鍍 ,還是新型的離子

4、注入、 激光退火等工藝 ,都對(duì)提高鎂合金耐蝕性能有利[ 3～7 ] ,這些方法都屬于鎂合金表面處理技術(shù)。提高鎂合金耐蝕性能的另一個(gè)重要途徑是對(duì)鎂合金本身進(jìn)行凈化 ,添加新的合金元素 ,調(diào)整合金相組成和微觀組織結(jié)構(gòu)[ 8～15 ] 。稀土 Ce和 Nd對(duì)變形鎂合金的熔體凈化、 晶粒細(xì)化和力學(xué)性能均有良好的作用。本工作著重研究了微量稀土元素 Ce和 Nd在 Mg2 A l2Zn系典型變形鎂合金AZ31腐蝕行為中的作用 , 比較了稀土 Ce

5、和 Nd 對(duì)AZ31合金耐蝕性能的影響 ,探討了稀土提高 AZ31鎂合金耐蝕性能的途徑。1 試 驗(yàn)試驗(yàn)合金成分見(jiàn)表 1。所有試驗(yàn)合金采用軋制變形獲得的 2 mm厚板材 ,經(jīng) 300 ℃ 退火 1 h后按試驗(yàn)要求制成相應(yīng)大小的片狀試樣。鹽霧腐蝕試驗(yàn)按照G B /T 10123—1997 《 人造氣氛腐蝕試驗(yàn)鹽霧試驗(yàn) 》 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行 ,采用中性鹽霧 (NSS)試驗(yàn) ,鹽霧溶液為 5%NaCl水溶液 ,溶液 pH值為 6. 5～7. 2。

6、噴霧時(shí)間周期為 2,7, 12, 16, 32, 48, 60, 72 h。鹽霧腐蝕采用 HK21鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱 ,樣品采用 N ikon990數(shù)碼相機(jī)和 Polyvar2 MET金相顯微鏡觀察 ,并采用 VS M 2 2000定量金相分析系統(tǒng)定量分析試樣腐蝕程度。表 1 試驗(yàn)合金編號(hào)及成分質(zhì)量分?jǐn)?shù) %合金編號(hào) Al Zn Mn Ce Nd MgAZ31 3. 1 0. 8 0. 2 - - 余量AZ31Ce 2. 9 0. 7 0.

7、 3 0. 8 - 余量AZ31Nd 3. 1 0. 7 0. 2 - 0. 8 余量試驗(yàn)合金試樣電化學(xué)試驗(yàn)采用質(zhì)量分?jǐn)?shù) 3. 5%的NaCl水溶液作為電解質(zhì) ,保證其 pH值在 7. 0～7. 5之間 ,試樣表面全部采用金相砂紙仔細(xì)研磨 ,確保所有試樣表面狀態(tài)相近并保證清潔干燥。采用英國(guó) Solartron公司 1287型恒電位儀測(cè)量動(dòng)電位掃描極化曲線(xiàn) ,掃描速度為 5 mV / s,掃描范圍 - 2～ - 1 V,采用 Corr w

8、are和Corrview電化學(xué)測(cè)試分析軟件采集分析試驗(yàn)數(shù)據(jù) ,溫度為室溫。2 試驗(yàn)結(jié)果與討論2. 1 AZ31、 AZ31Ce和 AZ31Nd合金鹽霧腐蝕試驗(yàn)試驗(yàn)開(kāi)始時(shí) ,所有樣品表面狀態(tài)基本一致。鹽霧腐蝕 2 h后 ,合金樣品基本未受到腐蝕 ,所有樣品表面仍然具有金屬光澤 ,腐蝕情況都不嚴(yán)重。鹽霧腐蝕 7 h后 ,樣品都從邊緣部分開(kāi)始有少量腐蝕發(fā)生 ,這是因?yàn)橛甥}霧凝成的水滴由于表面張力的緣故往往懸掛在試第 40卷 第 11期2

9、007年 11月材 料 保 護(hù)M ateri als ProtectionVol . 40 No . 11Nov . 20078Mg Al(OH) 14 ·H2O 等 ,而且衍射峰背底較高 ,腐蝕產(chǎn)物的峰數(shù)量多 ,呈連續(xù)分布 ,主要集中在低衍射角 10° ～32° 之間。圖 5為電化學(xué)試驗(yàn)后試樣表面形貌。由圖 5可見(jiàn) , AZ31合金經(jīng)電化學(xué)腐蝕后 ,試樣表面呈塊狀剝落 ,在晶界存在的 β(Mg 17 A

10、l 12 )相周?chē)g首先發(fā)生 ,然后 β相會(huì)脫落形成腐蝕坑而使腐蝕沿晶界繼續(xù)深入 ,腐蝕產(chǎn)生的裂紋寬且深 ,裂紋寬約 5μ m。由圖 5b和圖 5c可見(jiàn) ,加入稀土后 ,腐蝕變得均勻 ,腐蝕沿晶界開(kāi)始 ,但在基體表面上有一層腐蝕產(chǎn)物形成的殼層 ,這些腐蝕產(chǎn)物十分致密且附著力強(qiáng) ,可以阻止腐蝕進(jìn)一步發(fā)生。且晶界腐蝕裂紋明顯減少且變細(xì) ,腐蝕裂紋最寬不到 1μ m,由此可清楚看出稀土對(duì)阻止鎂合金腐蝕的作用。圖 5 試驗(yàn)合金腐蝕后的 SE

11、 M形貌2. 4 M g 2Al2Zn合金中 α相和 β相的腐蝕及稀土的影響Mg2 A l2Zn系合金中主要為 α(Mg)和β(Mg 17A l 12 )兩相。 α相為合金元素在 Mg中形成的固溶體 ,β相為金屬間化合物 ,主要分布在 α相晶界之間。由于 α相與 β相晶體結(jié)構(gòu)、 化學(xué)成分不同 ,因此它們?cè)诟g過(guò)程中各自的腐蝕行為有差別。α相是鎂合金中數(shù)量最多的相 ,該相的腐蝕行為對(duì)整個(gè)合金的整體腐蝕行為有很大的影響。沒(méi)有添加稀土元素的

12、 AZ31合金中 ,α相是 A l在 Mg中形成的固溶體 ,α相在合金內(nèi)部相之間的微電池反應(yīng)中總呈現(xiàn)為陽(yáng)極。鋁含量越高 ,則陽(yáng)極的溶解速度越快 ,且陰極上的析氫速度也增加 ,由于 α相的快速溶解 ,使合金基體很快被腐蝕破壞。在鎂合金中添加稀土元素后 ,稀土元素在 α相中也會(huì)有一定的固溶度 ,含稀土的 α相固溶體要比含鋁的 α固溶體電化學(xué)活性低 ,因此含稀土的 α固溶體耐腐蝕性要比 A l在鎂基體中形成的 α固溶體的耐腐蝕性高 ,可以起到

13、提高 α固溶體耐腐蝕性的作用 ,降低了合金的腐蝕速度。而稀土 Nd在 α相中的固溶度最大可達(dá) 3. 0% , 稀土 Ce 在 α相中的固溶度最大只有0. 5% ,因此含 Nd的 AZ31合金耐腐蝕性能要優(yōu)于含Ce的合金。另外 ,鎂合金中 β(Mg 17A l 12 )化合物相對(duì)于周?chē)?α鎂基體來(lái)說(shuō)是陰極 ,因此腐蝕坑首先出現(xiàn)在 β化合物周?chē)?。腐蝕過(guò)程中 ,在 β相上的腐蝕表面層結(jié)構(gòu)與 α相不同 ,在該化合物中由于 Mg、 A l原子含量

14、都很高 ,在β相表面上腐蝕會(huì)緩慢一些。β相對(duì)鎂合金腐蝕具有雙重作用。一方面 ,β相相對(duì)于 α相而言是陰極 ,因此可以與 α相形成微觀原電池反應(yīng) ,β相上發(fā)生析氫反應(yīng) ,而腐蝕也首先發(fā)生在 β相附近的 α相上 ,但這是針對(duì)單個(gè) β相而言的。在Mg2 A l 合金中 ,β相傾向于形成連續(xù)分布 ,因此當(dāng)該相達(dá)到一定的體積含量后 ,在 β相表面的腐蝕速度要慢一些 ,因此 β相可起到阻礙腐蝕的作用。在合金腐蝕時(shí) ,α相首先被溶解 ,留下的主要是

15、β相 ,此時(shí)如果 β相的含量達(dá)到一定的量 ,并且互相連接起來(lái) ,在 β相之間會(huì)有一些腐蝕產(chǎn)物如 Mg(OH) 2等化合物存在 ,Mg(OH) 2的附著力較強(qiáng) ,可以和 β相一起在合金表面形成一層鈍化層從而起到阻礙腐蝕繼續(xù)深入的作用。由于 β相對(duì)腐蝕有一定的阻礙作用 ,在顯微組織中 β相的分布狀態(tài)會(huì)對(duì)合金腐蝕行為有影響。因?yàn)?β相主要分布在晶界和枝晶網(wǎng)胞之間 ,因此如果合金晶粒尺寸較大 ,β相分布不均勻、 不連續(xù) ,那么 β相之間的空隙太

16、大 ,阻礙腐蝕的作用會(huì)大大降低甚至失去。相反 ,若合金晶粒尺寸小 ,β相分布得均勻彌散 ,β相甚至可以和其他化合物共同在晶界上連續(xù) ,那么 β相和腐蝕產(chǎn)物可以很快在基體表面形成阻礙腐蝕過(guò)程進(jìn)行的壁壘。合金中的稀土元素可以明顯細(xì)化合金晶粒 ,從而使 β相阻礙腐蝕的作用獲得更好的發(fā)揮。稀土元素還與合金中的 Mg、 A l形成 Mg 12 Ce、 Mg 3 Nd、 A l 4 Ce、A l 11Nd3化合物[ 7, 8 ] ,這些稀土化合物電

17、化學(xué)活性低 ,均勻分布在晶界上 ,尤其是經(jīng)過(guò)變形和退火后 ,合金相更是以彌散、 均勻的形式析出 ,因此添加稀土后可以大大提高第二相化合物阻礙腐蝕的壁壘作用。3 結(jié) 論(1)鹽霧試驗(yàn)中 ,試驗(yàn)合金試樣腐蝕面積百分?jǐn)?shù)隨時(shí)間延長(zhǎng)呈直線(xiàn)上升 ,經(jīng)線(xiàn)性回歸可知 , AZ31合金腐蝕動(dòng)力學(xué)直線(xiàn)的斜率約 0. 86,添加稀土 Ce和 Nd后斜率分別降低為 0. 43和 0. 36。(2)電化學(xué)試驗(yàn)證明 , AZ31、 AZ31Ce和 AZ31N