金基貴金屬納米材料的制備及其拉曼和電催化性能研究.pdf

1、貴金屬納米材料由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在能源、催化、生物、傳感和醫(yī)藥等方面展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景以及巨大的潛力。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，單一組成的納米材料所能達(dá)到的性能已經(jīng)不能滿足人們?nèi)粘９ぷ髋c生產(chǎn)的需要，因此納米復(fù)合材料應(yīng)運(yùn)而生，并且成為了研究的熱點(diǎn)。貴金屬納米復(fù)合材料不但具有單種材料都不具備的優(yōu)點(diǎn)，還能克服單種材料的缺點(diǎn)。金納米顆粒從羅馬時(shí)代開(kāi)始就被人們所熟知并應(yīng)用，被認(rèn)為是最穩(wěn)定的納米貴金屬之一。金納米顆粒具有很多優(yōu)異的性能，如生物相

2、容性、穩(wěn)定性、低溫CO催化氧化和特殊的光電性能等，被廣泛應(yīng)用在生物、能源、催化以及光電學(xué)等領(lǐng)域。而以金為基礎(chǔ)的金基納米顆粒，可以利用金的這些優(yōu)異特性，產(chǎn)生不可思議的優(yōu)良性能。
　　在所有金納米顆粒中，類(lèi)球形金納米顆粒由于其制備方法相對(duì)簡(jiǎn)單，便于不同領(lǐng)域如化學(xué)、物理和生物等的研究者的制備，所以依然在很多方面具有廣泛的應(yīng)用。在這些應(yīng)用中，有些需要大粒徑范圍的類(lèi)球形金納米顆粒進(jìn)行測(cè)試與分析，但是目前制備粒徑范圍大的水溶性類(lèi)球形金納米顆粒

3、的方法一般比較復(fù)雜，所以用簡(jiǎn)單快速的方法制備粒徑范圍大、單分散、且產(chǎn)量高的類(lèi)球形金納米顆粒，仍然是一個(gè)不小的難題。金、銀納米顆粒是表面拉曼增強(qiáng)測(cè)試中常用的基底，使用金、銀納米顆?；卓梢猿杀兜脑黾犹结?lè)肿拥睦鼜?qiáng)度，提高拉曼檢測(cè)的靈敏度與精確性，便于拉曼光譜在痕量測(cè)試中的檢測(cè)與分析。銀由于具有高的表面等離子共振特性以及大范圍的電磁場(chǎng)增強(qiáng)性能，依然是表面拉曼增強(qiáng)應(yīng)用最廣泛的基底。但是，與類(lèi)球形金納米顆粒的制備相比，粒徑范圍廣、尺寸形貌均一

4、的水溶性單分散類(lèi)球形銀納米顆粒的制備更加復(fù)雜與困難。所以，可以利用制備較為簡(jiǎn)單的類(lèi)球形金納米顆粒，制備具有Au@Ag核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒，用其代替類(lèi)球形銀納米顆粒在表面拉曼增強(qiáng)中的應(yīng)用。已經(jīng)有研究證實(shí)，具有一定銀層厚度的Au@Ag納米顆粒的表面拉曼增強(qiáng)性能可以?xún)?yōu)于相同尺寸的類(lèi)球形銀納米顆粒。但是目前還有兩個(gè)重要的問(wèn)題沒(méi)有解決:1）可以達(dá)到高的表面拉曼增強(qiáng)性能的Au@Ag納米顆粒的臨界銀層厚度是多少;2）臨界銀層厚度與金核尺寸的關(guān)系。鉑是甲醇

5、燃料電池中催化劑的重要組成部分，但是鉑的抗CO能力和穩(wěn)定性比較差。而金鉑雙金屬納米顆粒既能利用鉑的高活性，又能利用金提高催化劑的穩(wěn)定性和抗CO中毒能力。因此用簡(jiǎn)單的方法制備出具有高催化活性和穩(wěn)定性的金鉑納米顆粒催化劑，對(duì)其在燃料電池中的應(yīng)用具有重大意義。
　　基于以上內(nèi)容，以及本課題組對(duì)金納米顆粒的研究基礎(chǔ)，本論文主要制備了以金為基礎(chǔ)的Au@M(M=Au，Ag，Pt)納米顆粒，并進(jìn)行了拉曼和電催化性能研究。研究?jī)?nèi)容主要分為以下三部

6、分:
　　在第二章中，我們利用種子生長(zhǎng)法在水相中制備了17到183 nm粒徑范圍內(nèi)的單分散類(lèi)球形金納米顆粒。首先，用Turkevich法制備了17nm單分散類(lèi)球形金納米顆粒。然后利用制備的17nm類(lèi)球形金納米顆粒作為種子，引入生物相容性的氨基丁三醇作為穩(wěn)定劑，用雙氧水作為還原劑，通過(guò)控制反應(yīng)液中加入的金種子的量，在室溫下經(jīng)過(guò)一次種子生長(zhǎng)法合成了不同尺寸的單分散類(lèi)球形金納米顆粒。通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)和紫外-可見(jiàn)吸收光譜(UV

7、-vis)表征，證明通過(guò)該方法制備的類(lèi)球形金納米顆粒尺寸均一，極少量棒和三角片等其它副產(chǎn)物存在。制備的金納米顆粒的尺寸與通過(guò)計(jì)算得到的金納米顆粒尺寸相吻合，說(shuō)明金納米顆粒的尺寸可以通過(guò)控制加入的金種子的量進(jìn)行精確調(diào)控，同時(shí)說(shuō)明反應(yīng)中沒(méi)有二次成核，形成的金納米顆粒為單分散，類(lèi)球形的。另一方面，計(jì)算公式也可以用來(lái)指導(dǎo)合成不同尺寸的類(lèi)球形金納米顆粒。另外，擴(kuò)大反應(yīng)液濃度后，也能得到高產(chǎn)量的單分散類(lèi)球形金納米顆粒。
　　在第三章中，我們?cè)?/p>

8、已經(jīng)制備好的金核上生長(zhǎng)銀，通過(guò)控制加入反應(yīng)液中的銀離子的量，制備了一系列金核尺寸不同且(金納米顆粒的直徑2r=12，20，30，45和55 nm)銀層厚度不同的Au2r@Agt（r為金核半徑，t為銀層厚度）類(lèi)球形納米顆粒，并用4-ATP（對(duì)氨基苯硫酚）作為探針?lè)肿樱芯苛怂鼈兊谋砻胬鰪?qiáng)性能。以Au20@Agt為例，在拉曼測(cè)試中，當(dāng)銀層厚小于3.7 nm時(shí)，Au20@Agt納米顆粒對(duì)4-ATP分子的表面拉曼增強(qiáng)光譜強(qiáng)度，隨著銀層厚度的

9、增加而增加。當(dāng)銀層厚度達(dá)到3.7 nm以后，拉曼信號(hào)的強(qiáng)度達(dá)到一個(gè)平臺(tái)。因此，認(rèn)為3.7 nm為Au20@Agt納米顆粒的臨界銀層厚度(tc)。同時(shí)我們也測(cè)試了以4-ATP為探針?lè)肿拥钠渌鸷顺叽绲腁u2r@Agt納米顆粒的表面拉曼增強(qiáng)性能。Au12@Agt，Au30@Agt，Au45@Agt和Au55@Agt納米顆粒的臨界銀層厚度，分別為2.5，5.0，2.9和2.7nm。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論推導(dǎo)，當(dāng)金核尺寸小于42 nm時(shí)，臨界銀層厚

10、度為tc=0.301·r+0.695。當(dāng)金核尺寸大于42 nm時(shí)，臨界銀層的厚度趨于定值，大約為3nm。同時(shí)我們還發(fā)現(xiàn)在633和785 nm激發(fā)波長(zhǎng)下，超過(guò)臨界銀層厚度的Au@Ag核殼納米顆粒可以代替相同尺寸的類(lèi)球形銀納米顆粒在拉曼檢測(cè)中的應(yīng)用。
　　在第四章中，我們提出了一種在室溫下、水相中，通過(guò)在5.5 nm金納米顆粒上原位生長(zhǎng)鉑來(lái)制備高產(chǎn)量、分散性好的核殼金@鉑枝狀納米晶的簡(jiǎn)便方法。該方法制備的Au@Pt5枝狀納米顆?？傮w平

11、均尺寸大約為14nm，是目前所知的尺寸最小的Au@Pt納米顆粒。納米顆粒表面的鉑枝的平均尺寸約為2.6 nm×4.2nm，使得納米顆粒具有很大的電化學(xué)比表面積(35.2 m2 g-1)。研究發(fā)現(xiàn)，Au@Pt枝狀納米顆粒形貌的形成與檸檬酸鈉-氯金酸預(yù)混液的預(yù)混時(shí)間，四氯鉑酸鉀加入到檸檬酸鈉-氯金酸預(yù)混液后的混合時(shí)間，以及鉑金摩爾比和AA與鉑的摩爾比有關(guān)。Au@Pt枝狀納米顆粒的小尺寸以及枝狀結(jié)構(gòu)增加了催化劑的電化學(xué)比表面積。與商用的鉑黑催

12、化劑相比（酸性條件下0.12A mg-1pt;堿性條件下0.3 A mg-1pt），由于金核和鉑殼之間的電子相互作用以及鉑枝表面所特有的高比率原子臺(tái)階、缺陷和角原子，使雙金屬Au@Pt枝狀納米顆粒對(duì)甲醇氧化具有更為優(yōu)異的催化性能（酸性條件下0.45 A mg-1pt;堿性條件下2.1 A mg-1pt）。
　　綜上所述，在本論文中，制備了以金為基礎(chǔ)的Au@M(M=Au，Ag，Pt)納米顆粒并研究了它們的拉曼和電催化性能:1)在室溫