基于環(huán)境響應(yīng)性聚合物的超分子組裝及功能材料的制備.pdf

1、通過(guò)非共價(jià)鍵相互作用而自發(fā)進(jìn)行的大分子的超分子自組裝體系以及基于聚合的雜化納米材料和傳感器對(duì)材料科學(xué)、生命科學(xué)、信息科學(xué)以及納米科學(xué)與技術(shù)等眾多的科學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展都產(chǎn)生了重大的影響，已經(jīng)成為21世紀(jì)最重要的科學(xué)問(wèn)題之一。本論文中，我們主要集中在環(huán)境響應(yīng)性聚合物的控制合成、組裝體的構(gòu)筑和結(jié)構(gòu)調(diào)控、無(wú)機(jī)/聚合物雜化納米材料和基于聚合物的化學(xué)與生物傳感器。在論文的前半部分，基于環(huán)境敏感水溶性高分子設(shè)計(jì)合成了一系列具有不同結(jié)構(gòu)(ABC或是ABCD

2、雜臂星型，蝌蚪形、超支化和星型)的聚合物。在水溶液中，研究了多種環(huán)境響應(yīng)性聚合物的超分子組長(zhǎng)以及不同的條件對(duì)超分子組裝體的影響。另外，還研究了環(huán)境敏感性聚電解質(zhì)復(fù)合物膠束的制備及調(diào)控。論文的后半部分，主要研究無(wú)機(jī)/聚合物雜化納米材料的制備和聚合物基化學(xué)與生物傳感器的制備。具體來(lái)說(shuō)，本論文的工作包括以下幾個(gè)方面：
　　 1.結(jié)合原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、開(kāi)環(huán)聚合(ROP)和點(diǎn)擊化學(xué)(Click Chemistry)技術(shù)制備

3、了結(jié)構(gòu)規(guī)整的兩親性溫度敏感ABC三雜臂星型聚合物聚苯乙烯-聚(ε-己內(nèi)酯)-聚(N-異丙基丙烯酰胺）(PS(-b-PNIPAM)-b- PCL)。這種聚合物可以在水溶液中形成以PS/PCL為核、以PNIPAM為殼的膠束，并且這種膠束具有溫度敏感性。我們還利用ATRP、ROP和點(diǎn)擊化學(xué)相結(jié)合一步法制備ABC三雜臂星型聚合物聚苯乙烯(或聚環(huán)氧乙烷)-聚(ε-己內(nèi)酯)-聚(N,N–二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯)(PS(-b-PCL)-b-PDMA

4、和PEO(-b-PCL)-b-PDMA)。我們結(jié)合ATRP和點(diǎn)擊化學(xué)合成了一種新型的具有“schizophrenic”性質(zhì)的ABC三雜臂星型聚環(huán)氧乙烷-聚(N,N–二乙基胺乙基甲基丙烯酸酯)-聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PEG(-b-PDEA)-b-PNIPAM)。該三雜臂星型聚合物可在酸性和高溫的水溶液中自組裝形成以PNIPAM為核的膠束，也可在堿性和室溫的條件下得到以PDEA為核的反轉(zhuǎn)膠束。還結(jié)合ATRP、ROP和點(diǎn)擊化學(xué)合成了全生物

5、相容性的ABC三雜臂星型聚合物聚環(huán)氧乙烷-聚(L-賴(lài)氨酸)-聚(ε-己內(nèi)酯)(PEO(-b-PLL)-b-PCL)，這種聚合物在水溶液中自組裝形成以PCL為核以PEO/PLL為殼的膠束。利用ATRP、ROP和點(diǎn)擊化學(xué)合成了兩親性溫度敏感ABCD四雜臂星型聚合物PS-PCL-PEO-PNIPAM，這種聚合物可以在水溶液中形成以PS/PCL為核、以PEO/PNIPAM為殼的膠束，并且這種膠束具有溫度敏感性。利用ATRP、ROP和點(diǎn)擊化學(xué)一步

6、法合成了以ABC三雜臂聚合物為臂的新型星型聚合物(PS-PCL-PDMA)4。
　　 2.利用點(diǎn)擊化學(xué)和可控聚合技術(shù)一步法合成了結(jié)構(gòu)規(guī)整的以多面低聚倍半硅氧烷(POSS)為核、以聚合物為臂的雜化星型聚合物POSS-(PMMA)8和POSS-(PCL)8。結(jié)合ARTP和點(diǎn)擊化學(xué)合成了以PNIPAM聚合物與單元的新型超支化聚合物，該聚合物利用端炔基聚乙二醇改性后得到了一種核殼結(jié)構(gòu)的聚合物。我們利用該聚合物為模板原位還原制備了銀納米

7、粒子/聚合物雜化材料，通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的溫度使得超支化PNIPAM的鏈構(gòu)象發(fā)生變化可以控制銀納米粒子的空間距離。利用ATRP和點(diǎn)擊化學(xué)合成溫度敏感的蝌蚪形聚合物PEO-b-cyclicPNIPAM，該結(jié)構(gòu)的聚合物與其對(duì)應(yīng)線(xiàn)性聚合物在水溶液中溫度誘導(dǎo)形成的膠束具有更小的流體力學(xué)半徑。
　　 3.我們合成了聚環(huán)氧乙烷-b-聚苯乙烯磺酸鈉(PEO-b-PNaSS)和聚(N-異丙基丙烯酰胺)-b-聚(季銨化的二甲基氨乙基甲基丙烯酸

8、酯)(PNIPAM-b- PQDMA)，在水溶液中混合自發(fā)形成溫度敏感的PEO/PNIPAM混合殼層的聚離子復(fù)合物膠束(PIC micelle)，這種膠束在升溫時(shí)隨著PNIPAM的塌縮流體力學(xué)半徑會(huì)降低。另外我們還利用停流光譜法研究了這種PIC膠束形成的動(dòng)力學(xué)，其兩個(gè)弛豫過(guò)程遵從膠束的融合/裂分機(jī)理。我們還在中性pH = 7.4的磷酸緩沖溶液中將聚(N-異丙基丙烯酰胺)-b-聚(丙烯酸鈉)(PNIPAM-b-PANa)與溶菌酶混合制備了

9、以PNIPAM為殼層的聚電解質(zhì)/蛋白質(zhì)PIC膠束。這種膠束在升溫時(shí)隨著PNIPAM的水溶性的降低可以發(fā)生聚集并沉淀，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)溶菌酶的分離，并且在調(diào)節(jié)pH時(shí)可以控制PIC膠束的形成和解離，進(jìn)而控制溶菌酶的活性。另外我們還利用停流光譜法研究了這種PIC膠束形成的動(dòng)力學(xué)。對(duì)于該類(lèi)PIC膠束的形成動(dòng)力學(xué)過(guò)程，其高分子單鏈快速團(tuán)聚形成非平衡態(tài)的聚離子復(fù)合物的過(guò)程遵循鏈解離/插入機(jī)理，而PIC膠束調(diào)整過(guò)程遵循膠束的融合/裂分機(jī)理。
　　

10、4.我們合成了包含有三甲氧基硅烷基的嵌段共聚物聚(N-異丙基丙烯酰胺）-b-聚(?-甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷)(PNIPAM-b-PMPS)，該聚合物在水溶液中自發(fā)形成以PNIPAM為殼層的膠束，在三乙胺催化下硅氧烷水解交聯(lián)形成氧化硅粒子，從而形成溫敏性的二氧化硅/聚合物雜化納米粒子。我們還利用嵌段聚合物PDMA-b-PMPS的自組裝和自催化凝膠化過(guò)程制備了pH和溫度敏感的雜化納米粒子。我們還合成了端基為多巴胺分子的溫度敏感性

11、聚合物PNIPAM，利用配體交換的形式非常簡(jiǎn)單的制備了溫度敏感性的Fe3O4/聚合物雜化納米粒子。還合成了同時(shí)含有硫辛酸基團(tuán)和多巴胺基團(tuán)的兩親性嵌段聚合物PEO-b-(PSS-co-PDA)，利用該嵌段可以作為一種多用途的納米粒子改性試劑，它可以分別對(duì)疏水性的金、氧化鐵納米粒子和量子點(diǎn)進(jìn)行改性，使之成為水溶性的納米材料。我們利用ATRP和點(diǎn)擊化學(xué)合成含有多巴胺衍生物的兩親性三雜臂聚合物聚環(huán)氧乙烷-聚(甲基丙烯酸多巴酰胺)-聚苯乙烯(PE

12、O(-b-PDOPA)-b-PS)，利用這種聚合物功能化氧化鐵納米粒子，得到了兩親性的氧化鐵/聚合物雜化納米粒子，我們發(fā)現(xiàn)該粒子在水溶液中能自組裝成含有氧化鐵納米粒子的雜化囊泡，這是一種簡(jiǎn)單的制備雜化納米囊泡的方式。我們結(jié)合了ATRP和點(diǎn)擊化學(xué)兩種方法，制備了不對(duì)稱(chēng)的功能化星型聚合物(SS)7-CD-(PNIPAM)14。并利用該聚合物制備不對(duì)稱(chēng)改性的兩親性金納米粒子，該粒子在水溶液中可以自組裝形成溫度敏感的雜化納米膠束。
　　

13、 5.我們合成了一種在聚合物的兩端分別標(biāo)記有可作為熒光能量給體和受體的NBD和RhB單元溫度敏感水溶性聚合物NBD-(PDEGMA-co-OEGMA)- RhB(DEGMA為甲基丙烯酸2-(2-甲基氧乙基)氧乙基酯)。該聚合物在不同溫度水溶液中鏈構(gòu)象會(huì)發(fā)生變化，導(dǎo)致鏈端的NBD和RhB空間距離也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化，利用NBD和RhB之間熒光能量轉(zhuǎn)移(FRET)效率對(duì)溫度的變化我們制備了一種基于溫度敏感水溶性聚合物的溫度傳感器。我們開(kāi)發(fā)了

14、一種利用雙氧水(H2O2)敏感的觸發(fā)鏈?zhǔn)浇饩鄢Щ酆衔?，該聚合物在含有一個(gè)H2O2的觸發(fā)基團(tuán)，在H2O2作用下引發(fā)整個(gè)超支化聚合物像多米諾骨牌一樣解離形成很多小分子，這個(gè)過(guò)程用來(lái)作為信號(hào)放大的H2O2傳感器。我們利用RAFT合成含硅氧烷的兩親性嵌段聚合物P(MPS-co-NBDAE)-b-P(NIPAM-co-RhBHA)，其在疏水性鏈段中共聚作為熒光能量給體的NBDAE，在親水性連段中共聚隱含的作為熒光能量受體的RhBHA基元。當(dāng)嵌