SOC復(fù)合燃料電極多相界面性能與電解質(zhì)化學(xué)應(yīng)力研究.pdf

1、固體氧化物燃料電池(SOFC)及其逆過程固體氧化物電解池(SOEC)(統(tǒng)稱SOC)是高效清潔的電化學(xué)能源轉(zhuǎn)化裝置。SOFC可以將燃料氧化并提供電能，而SOEC可將水和二氧化碳等氣體還原為氫氣、一氧化碳，合成碳?xì)淙剂?，并將可再生能源產(chǎn)生的電能儲(chǔ)存到燃料中。因此SOC的發(fā)展對(duì)能源與環(huán)境問題的緩解有著巨大的意義。降低SOC的內(nèi)部極化損耗是提升其性能和實(shí)現(xiàn)中溫低化的關(guān)鍵問題，其中燃料極的極化損失是一個(gè)重要方面。而基于電化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)，其反應(yīng)的基

2、本場(chǎng)所必然為多相界面，對(duì)復(fù)相燃料電極而言，將具有電極反應(yīng)活性的三相線區(qū)域延長至整個(gè)電極，結(jié)合了可直接在其表面發(fā)生反應(yīng)的混合導(dǎo)體電極(MIEC)，使電極反應(yīng)涉及兩相各自表面的兩相界面(2PB)反應(yīng)區(qū)域以及兩相間的三相線(3PB)反應(yīng)區(qū)域。但是，2PB、3PB的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)仍有待研究，本論文重點(diǎn)以(La075Sr025)095Cr05Mn05O3.6-Sm02Ce08O2復(fù)合燃料極為例，定量分析了其2PB、3PB的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。此外，還探討了S

3、OC電解質(zhì)的化學(xué)膨脹致化學(xué)應(yīng)力的力學(xué)模型。
　　本論文首先介紹了SOC中在不同場(chǎng)所發(fā)生的電化學(xué)工作過程，分析了SOFC和SOEC中各個(gè)過程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)原理，并引出極化的概念。概述了多相界面對(duì)SOC電極性能影響的相關(guān)研究前提，以及電解質(zhì)內(nèi)所存在的化學(xué)膨脹致化學(xué)應(yīng)力的理論基礎(chǔ)，并引出主要研究內(nèi)容。
　　第二章在SOFC模型下，研究復(fù)相陽極（燃料極）(La075Sr025)095Cr05Mn05O3-δ-Sm02Ce08O2(

4、LSCM-SDC)的3PB性能。通過LSCM-SDC復(fù)合材料的電導(dǎo)弛豫曲線，定量分析了復(fù)相電極的氧脫出過程。通過表面微結(jié)構(gòu)的表征，統(tǒng)計(jì)了復(fù)相電極3PB密度隨兩相組分的變化關(guān)系。隨SDC體積分?jǐn)?shù)的增加，三相線密度先增大再減小，并在48％時(shí)達(dá)到最大，為1.57×106m-1。復(fù)相電極對(duì)反應(yīng)性能的增強(qiáng)作用包括兩相間的體相傳輸過程和3PB交換協(xié)同作用。對(duì)于體相傳輸過程，體相界面氧傳輸量占LSCM總脫出量的比例高達(dá)69.6％。對(duì)3PB的表面協(xié)同作

5、用，3PB處的氧脫出量貢獻(xiàn)率最高達(dá)62％，且同3PB密度的變化規(guī)律一致。結(jié)果表明，3PB的表面協(xié)同作用是影響復(fù)相表面交換速率的主導(dǎo)因素。
　　在此基礎(chǔ)上，通過浸漬法構(gòu)筑SDC修飾的LSCM納米界面，引入大量3PB，發(fā)揮界面協(xié)同優(yōu)化作用，同時(shí)也利用了納米SDC顆粒聯(lián)通的快速離子傳輸通道。對(duì)于電極表面，浸漬后使原本的LSCM/氣相2PB增加了SDC/氣相2PB以及LSCM/SDC/氣相3PB，ECR表征分析表明，850℃時(shí)LSCM的表

6、面交換系數(shù)從5.34×10-6cm·s-1提升至1.48×10-4cm·s-1，提高了28倍。對(duì)稱電極的交流阻抗表明，800℃時(shí)的界面極化阻抗從5.6Ω·cm2降低到0.26Ω·cm2，性能提升因子為22。
　　第三章，研究復(fù)相電極LSCM-SDC的組成結(jié)構(gòu)對(duì)其電解CO2性能的影響。將LSCM表面浸漬SDC，在CO/CO2氣氛中，850℃時(shí)，LSCM的電解CO2的表面交換系數(shù)從7.13×10-5cm·s-1提升至2.19×10-4

7、cm·s-1，提高了3.07倍。850℃時(shí)，CO/CO2氣氛下，極化阻抗降低到0.24Ω·cm2，提升因子達(dá)11.25。此外，CO含量較高時(shí)，極化阻抗相對(duì)較小。在電解條件下，CO2氣氛下、1.5V的外電壓時(shí)，浸漬SDC后，850℃時(shí)的電解電流從632mA·cm2提升至786mA·cm2。
　　第四章討論了SDC電解質(zhì)中的化學(xué)應(yīng)力對(duì)其穩(wěn)定性的影響。SOC工作條件下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也是其長期有效運(yùn)行的重要保障。SOEC由于其較高的外電壓和

8、電極極化，更易發(fā)生電極/電解質(zhì)界面處的剝落失效現(xiàn)象。本章建立了摻雜氧化鈰電解質(zhì)化學(xué)膨脹的力學(xué)模型，給出其SOFC/SOEC穩(wěn)定區(qū)域圖。計(jì)算了SDC電解質(zhì)在不同溫度下、電解條件下的化學(xué)應(yīng)力分布。并探討了最大拉應(yīng)力與工作溫度、陰極（燃料極）端氧分壓、外電壓的關(guān)系。計(jì)算表明，電壓的升高、氧分壓的降低以及溫度的升高都會(huì)降低電解質(zhì)的力學(xué)穩(wěn)定性。其中氧分壓、溫度與最大拉應(yīng)力呈指數(shù)關(guān)系;對(duì)單一變量的外電壓，電壓的變化最多可使電解質(zhì)中的應(yīng)力增大7倍。不