金屬硫酸鹽催化生物質(zhì)醇解制備乙酰丙酸丁酯的研究.pdf

1、乙酰丙酸丁酯（Butyl levulinate，BL）作為一種重要的化工中間體和工業(yè)添加劑，被廣泛應(yīng)用于汽油添加劑，增塑劑，食品香料和涂料等行業(yè)。生物質(zhì)“一鍋法”制備乙酰丙酸丁酯具有成本低，技術(shù)簡單，綠色環(huán)保等優(yōu)點，符合當(dāng)今社會綠色化工生產(chǎn)理念，是充分利用生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化制備高附加值化學(xué)品的一個非常有潛力的途徑。近年來，越來越多的研究者致力于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化合成乙酰丙酸酯類的固體酸催化劑的開發(fā)，提高固體酸催化劑的催化活性和對乙酰丙酸酯的選擇性是

2、這一課題面臨的重點和難點。
　　本文以金屬硫酸鹽為催化劑對催化生物質(zhì)醇解生成乙酰丙酸丁酯的效果進(jìn)行探究。首先研究了在正丁醇溶液中不同金屬硫酸鹽催化果糖轉(zhuǎn)化合成乙酰丙酸丁酯的效果，繼而以糠醇為原料，研究其在硫酸鐵催化體系下轉(zhuǎn)化生成乙酰丙酸丁酯的工藝條件，最后，考察混合金屬硫酸鹽催化劑對纖維素醇解制備乙酰丙酸丁酯的影響。主要結(jié)論如下：
　　1、研究了在正丁醇體系中，一系列的金屬硫酸鹽催化果糖醇解合成乙酰丙酸丁酯的催化活性，其中硫

3、酸鐵的催化活性最佳。通過對硫酸鐵催化果糖醇解制備乙酰丙酸丁酯進(jìn)行工藝考察，得出反應(yīng)溫度為190℃，反應(yīng)時間3h，催化劑用量5.0 g/L和果糖初始濃度25g/L的條件下，乙酰丙酸丁酯的產(chǎn)率最高可達(dá)到62.8 mol％。以纖維素、葡萄糖、蔗糖、菊糖為原料時，乙酰丙酸丁酯的產(chǎn)率分別為30.5、39.6、50.1、56.6 mol%。通過對反應(yīng)前后催化劑進(jìn)行XRD、SEM和XPS表征，得出回收催化劑含水量的變化和催化劑表面積碳是催化劑活性降低

4、的主要原因。最后，對果糖醇解合成乙酰丙酸丁酯的反應(yīng)路徑進(jìn)行了探索。
　　2、研究了以廉價硫酸鐵為催化劑催化轉(zhuǎn)化糠醇生成乙酰丙酸丁酯的過程。首先采用響應(yīng)面分析的方法對糠醇的轉(zhuǎn)化過程進(jìn)行優(yōu)化。得出最優(yōu)條件為：糠醇濃度0.23 mol/L，催化劑量2.5 g/L，反應(yīng)溫度145℃，反應(yīng)時間2 h，乙酰丙酸丁酯的平均產(chǎn)率可達(dá)86.7 mol%。進(jìn)一步加入甲苯可以將乙酰丙酸丁酯的產(chǎn)率提高至90.7 mol%。此外，硫酸鐵易于回收，且重復(fù)三次

5、以上仍能表現(xiàn)出較高的催化活性，并采用FT-IR和XRD對催化劑進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。進(jìn)一步考察了反應(yīng)液相產(chǎn)物分布與反應(yīng)過程的物料平衡，并在此基礎(chǔ)上，提出了由糠醇生成乙酰丙酸丁酯的可能的反應(yīng)路徑。
　　3、以纖維素為原料，對比考查了單一金屬硫酸鹽和復(fù)合金屬硫酸鹽對乙酰丙酸丁酯產(chǎn)率的影響，結(jié)果表明混合催化劑Fe2(SO4)3/5%Al2(SO4)3·18H2O的催化效果最佳。采用響應(yīng)面分析法對纖維素醇解工藝進(jìn)行優(yōu)化。得出在反應(yīng)溫度為194℃