生物質(zhì)制備新型平臺(tái)化合物乙酰丙酸的研究.pdf

1、隨著能源危機(jī)的日益嚴(yán)重和不可再生資源的迅速消耗,利用可再生資源代替不可再生資源正越來(lái)越引起全世界的關(guān)注.尤其是利用木質(zhì)纖維素類的可再生資源代替石油作為原料生產(chǎn)重要的化工產(chǎn)品具有非常重要的戰(zhàn)略意義.在眾多的化工產(chǎn)品中,乙酰丙酸(LA)是一種新型的綠色平臺(tái)化合物,因其廣泛的用途而備受關(guān)注.本文以麥秸和木屑等木質(zhì)纖維素類的可再生資源為原料,對(duì)在高溫及酸存在的條件下降解制備乙酰丙酸的工藝條件、生成機(jī)理、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及提取工藝進(jìn)行了研究.并以合成雙

2、酚酸為例開(kāi)展了乙酰丙酸的應(yīng)用研究. 葡萄糖是纖維素水解的產(chǎn)物,也是合成乙酰丙酸的前體.因此,本論文首先研究了葡萄糖在高溫170-210℃、稀酸1-5﹪條件下的降解規(guī)律.發(fā)現(xiàn)溫度和酸濃度的增加能有效促進(jìn)葡萄糖的降解,降解的過(guò)程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.在葡萄糖降解的初始階段還存在著異構(gòu)化和可逆反應(yīng),降解過(guò)程中形成了羥甲基糠醛、腐殖質(zhì)、乙酰丙酸、甲酸和其它中間產(chǎn)物.副產(chǎn)物的生成使乙酰丙酸最高產(chǎn)率小于理論產(chǎn)率.通過(guò)對(duì)葡萄糖降解及羥甲基糠醛和

3、乙酰丙酸生成規(guī)律的研究,提出了由葡萄糖降解生成乙酰丙酸的帶有平行反應(yīng)的一階連續(xù)降解動(dòng)力學(xué)模型,從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到了模型參數(shù),模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合良好,表明模型能很好地描述葡萄糖降解合成乙酰丙酸過(guò)程. 我國(guó)是小麥生產(chǎn)大國(guó)之一,有豐富的小麥秸稈資源.以小麥秸稈為代表性生物質(zhì),在170-250℃,酸濃度1-5﹪范圍內(nèi)考查了溫度、酸濃度、液固比、原料粒度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙酰丙酸產(chǎn)率的影響.結(jié)果發(fā)現(xiàn)秸稈粒度對(duì)乙酰丙酸產(chǎn)率的影響較小,其它四

4、種因素都有明顯的作用.在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上,利用響應(yīng)面分析方法對(duì)四個(gè)主要因素進(jìn)行了優(yōu)化,得到了優(yōu)化的工藝條件為:溫度209.3℃、硫酸濃度3.5﹪、液固比15.6、反應(yīng)時(shí)間37.6min.通過(guò)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn),在上述優(yōu)化條件下乙酰丙酸產(chǎn)率達(dá)到了19.86﹪,與模型預(yù)測(cè)值19.75﹪十分吻合,原料中纖維素的利用率達(dá)到68.8﹪.通過(guò)不同生物質(zhì)原料的降解結(jié)果比較,發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)高溫稀酸水解的工藝條件非常相似,本實(shí)驗(yàn)得到的優(yōu)化條件可以為其它不同的生物質(zhì)原

5、料的降解工藝條件提供參考. 利用改進(jìn)的高壓攪拌釜,實(shí)驗(yàn)研究了小麥秸稈降解生產(chǎn)乙酰丙酸的動(dòng)態(tài)過(guò)程,考察了在不同溫度(190℃、210℃和230℃)及不同硫酸濃度(1﹪、3﹪和5﹪)條件下,小麥秸稈和木屑的降解過(guò)程.通過(guò)對(duì)小麥秸稈降解生產(chǎn)乙酰丙酸實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析并參考國(guó)內(nèi)外類似的研究結(jié)果,提出了生物質(zhì)水解生成乙酰丙酸的水解機(jī)理模型.建立了擬均相一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)模擬得到了模型參數(shù),模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本一致.除了模型參數(shù)的差

6、別外,所建立的模型能推廣應(yīng)用到以木屑為原料降解生成乙酰丙酸的過(guò)程. 傳統(tǒng)的乙酰丙酸分離提取工藝以有機(jī)溶劑萃取和真空精餾為核心,乙酰丙酸的回收率低、能耗高、工藝復(fù)雜,成了制約工業(yè)化生產(chǎn)的主要因素.本文研究開(kāi)發(fā)了以離子交換樹(shù)脂法和真空精餾結(jié)合分離提純乙酰丙酸的新工藝.通過(guò)對(duì)靜態(tài)離子交換能力的比較,選定了D301弱堿性離子交換樹(shù)脂用于乙酰丙酸提取.研究了乙酰丙酸在D301樹(shù)脂上的離子交換等溫線和動(dòng)力學(xué),發(fā)現(xiàn)離子交換等溫線屬于優(yōu)惠型,可

7、以用R-P方程描述;離子交換動(dòng)力學(xué)研究表明,交換速率受到顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率限制.在此基礎(chǔ)上,直接利用小麥秸桿水解液研究了在裝有D301樹(shù)脂的固定床上的穿透曲線和洗脫曲線,考察了進(jìn)樣濃度、空速和樹(shù)脂裝柱高度對(duì)穿透曲線的影響.與此同時(shí),采用鹽酸作為洗脫劑對(duì)酸濃度及洗脫液流速等進(jìn)行了比較研究.從中得到的較適宜上柱條件為:離子交換柱高徑比為15.5:1、流速1BV/h;洗脫條件為:0.5M的鹽酸以1BV/h的流速進(jìn)行洗脫.在上述條件下,乙酰丙酸的收

8、率可達(dá)77.9﹪.洗脫液經(jīng)濃縮后,在0.00266MPa下精餾,收集130℃.160℃的餾分,最終得到乙酰丙酸的純度為98﹪. 雙酚酸是一種縮聚生成高分子材料的單體.論文研究了以乙酰丙酸和苯酚為原料,以鹽酸為催化劑催化合成雙酚酸的工藝.通過(guò)篩選,發(fā)現(xiàn)巰基乙酸作為助催化劑能有效促進(jìn)雙酚酸的合成.考察了催化劑及助催化劑用量、原料配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)合成雙酚酸的影響,結(jié)合正交試驗(yàn)與人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分析,得到了如下優(yōu)化的反應(yīng)條件