過氧丙酸的制備及熱危害研究

1、Nov . 2010 現(xiàn)代化工 第 30卷增刊 ( 2)Modern Che m ical Industry 2010年 11月過 氧 丙 酸 的 制 備 及 熱 危 害 研 究孫 峰, 謝傳欣, 張 帆, 孟庭宇(中國(guó)石油化工股份有限公司青島安全工程研究院化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266071)摘要: 利用過氧化氫氧化丙酸制備出過氧丙酸, 并考察了過氧丙酸的熱危 害特性: 利用等轉(zhuǎn) 化率法計(jì)算得 到過氧丙酸分解的熱動(dòng)

2、力學(xué); 利用絕熱時(shí)到達(dá)最大反應(yīng)速率所需時(shí)間 (TMR ad )判斷了過氧丙酸在不同溫度存儲(chǔ)時(shí)的失控可能性; 利用泄放尺寸實(shí)驗(yàn)儀 (VSP2 )實(shí)測(cè)出過氧丙酸絕熱分解特性。研究結(jié)果表明: 過氧丙酸 TMR ad為 1 h、 8 h 及 24 h時(shí)的 初始溫度分別 為 51e 、6e 及 - 121 5e , 絕熱條件下分解時(shí)最高溫升速率及最高壓升速 率分別可達(dá) 130e # s - 1及 80 MPa # s - 1。因此, 過氧丙酸潛在

3、熱危害較大, 為使過氧丙酸穩(wěn)定存儲(chǔ), 存儲(chǔ)溫度應(yīng)低于 - 10e , 若在常溫下存儲(chǔ), 則應(yīng)增加冷卻系統(tǒng)。關(guān)鍵詞: 過氧丙酸; 自加速分解; 熱動(dòng)力學(xué); 量熱儀; 絕熱條件; 熱危害中圖分類號(hào): X937 ; TQ216 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A 文章編號(hào): 0253- 4320( 2010) S2- 0186- 04Study on pr eparation of perprop ion ic acid and its therm al ha

4、zardSU N F e ng, XIE Chuan-xin, Z HA NG Fan, MENG Ting-yu( China Petroleu m sel- f accelerati ng deco mpositi on ; ther mo k i netic ; calori meter ; ad i abati c co nditio n ;ther mal hazard收稿日期作者簡(jiǎn)介 孫峰 ( ), 男, 碩士, 工程師,

5、 主要研究方向?yàn)榛すに嚢踩? 通訊聯(lián)系人, 53 3 6 5 , f q y @ 。新 型 氧 化 工 藝 是 精 細(xì) 化 工 發(fā) 展 的 方 向 之一 [ 1- 3], 有機(jī)過氧化物具有氧化性強(qiáng), 與有機(jī)物相溶性好等優(yōu)點(diǎn), 是有機(jī)化工中優(yōu)良的氧化劑。過氧羧酸是一類重要的有機(jī)過氧化物, 其中以過氧乙酸的應(yīng)用較多 [ 3], 但是過氧乙 酸極不穩(wěn)定, 易分解而爆炸 [ 4], 大規(guī)模使用時(shí)潛在危險(xiǎn)性較高。過氧丙酸比過氧乙酸穩(wěn)定 [ 5]

6、, 因此應(yīng) 更適于工業(yè)化應(yīng) 用, 但目前有關(guān)過 氧 丙酸 ( PPA) 的制 備 及 應(yīng)用 的 報(bào) 道不多 [ 6]。因此, 本文首先采用雙氧水氧化丙酸制備出過氧丙酸, 并對(duì)過氧丙酸的分解動(dòng)力學(xué)及熱危害特征進(jìn)行深入研究, 提出過氧丙酸的制備及熱危害控制方法。1 實(shí)驗(yàn)部111 主要原料和儀器丙酸, 丙酸乙酯, 甲基吡啶, 硼酸, 碘化鉀, 硫代硫酸鈉, 鉬酸銨, 淀粉, 硫酸, 硫酸錳, 高錳酸鉀均為化學(xué)純; 雙氧水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50 %

7、, 工業(yè)級(jí)純度; 所有用水均為去離子水。C80微量熱儀, 法 國(guó) S ETARA M 公司開發(fā)的一種 CALVET 熱 導(dǎo) 式 量 熱 儀 [ 7]; 泄 放 尺 寸 實(shí) 驗(yàn) 儀(Vent Siz e Package 2 , VSP2), 是一種新型的絕熱量熱儀 [ 8], 美國(guó) Fauske公司生產(chǎn)。112 過氧丙酸制備方法過氧丙酸的制備采用 H2O2 氧化丙酸工藝:C2H5 COO H + H2 O2 C 2H5 COOOH + H

8、2 O ( 1)在 100 mL三口燒瓶中加入少量的過氧丙酸穩(wěn)定劑、 催化劑, 一定量的帶水劑及大量的丙酸, 恒溫水浴加熱至 55 ~ 65e , 在 - 01085 ~ 0109 MPa壓力下在半小時(shí)內(nèi)加入 H 2O2, 然后 在 55~ 70e 溫度下反應(yīng), 在負(fù)壓下將水蒸餾出系統(tǒng)。從開始滴加 H2O2算起 后停止 反應(yīng), 即制 得過 氧丙 酸質(zhì)量 分?jǐn)?shù)# 186 #: 2010 - 08- 08: 1982- 0 2- 8 78

9、4 4 sun. da s inopec . com2- 4 h現(xiàn)代化工 第 30卷增刊 ( 2)曲線在 50~ 200e 間出現(xiàn)一 個(gè)較大的放熱峰, 隨掃描速率增加, 峰值熱流增加, 對(duì)不同掃描速率下的放熱峰積分并取平均值, 得過氧丙酸溶液的放熱量為- 62512 J/g 。21213 動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算1) 01 5 K / m i n ; 2) 1 K /mi n; 3) 11 5 K /mi n; 4) 2 K /m i n圖 2

10、l n( dA/dt) - 1000 /T 曲線圖 2 為 過氧 丙 酸溶 液 在不 同 掃 描速 率 下 ln( dA/dt)隨 1000 / T 的變化曲線, 曲線同一轉(zhuǎn)化率下各點(diǎn)連接時(shí)的線性關(guān)系較好, 通過該直線與 1000 / T軸及 ln( dA/dt)軸的截距, 可得過氧丙酸在特定轉(zhuǎn)化率下的活化能及指前因子 (見下圖 3)。( a)E a- A ( b) l nA- A圖 3 活化能及指前因子隨轉(zhuǎn)化率的變化曲線圖 3為活化能

11、 及指前因子隨轉(zhuǎn)化率的變化曲線, 從圖 3可以看出, 過氧丙酸溶液 分解時(shí)活化能E a隨反應(yīng)進(jìn)行首先降低, 在轉(zhuǎn)化 率為 0111時(shí)到達(dá)極低值 3618 kJ/mo, l 然后活化能逐漸升高, 在轉(zhuǎn)化率為 0161時(shí)到達(dá)最大值 4519 kJ/mo, l 最后活化能快速下降, 當(dāng)過氧丙酸分解轉(zhuǎn)化率接近 1時(shí), 活化能到達(dá)最低值 3012 kJ/mol 。指前因子的變化規(guī)律與活化能變化規(guī)律相同, ln A在轉(zhuǎn)化率為 0111 時(shí)到達(dá)極低值

12、 313 , 在轉(zhuǎn)化率為 0161時(shí)到達(dá)最大值 712 , 在轉(zhuǎn)化率接近 1時(shí)到達(dá)最低值 310 。21214 T MR ad計(jì)算及判據(jù)下面本文介紹動(dòng)力學(xué)方程在物質(zhì)熱危害評(píng)估方面的重要應(yīng)用 T MR 計(jì)算與判據(jù)。當(dāng)物質(zhì)存儲(chǔ)量增大時(shí), 物質(zhì)的散熱能力降低, 逐漸接近絕熱條件, 因此考察絕熱條件下到達(dá)最大反應(yīng)速率所需時(shí)間 (TMR )對(duì)物質(zhì)的安全存儲(chǔ)具有重要指導(dǎo)意義, 尤其是物質(zhì)在工業(yè)化應(yīng)用時(shí), T MR ad是物質(zhì)必不可少的熱危害評(píng)估參數(shù)

13、。 TMRad主要評(píng)估物 質(zhì) 在 不 同溫 度 下 反 應(yīng) 失 控 的 可 能 性, 標(biāo)準(zhǔn) 如表 2 [ 12 - 13]。表 2 反應(yīng)失控的可能性評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)簡(jiǎn)單分類 擴(kuò)展分類 TMRad /h高 經(jīng)常100在絕熱條件下, 有 [ 11]:d T /dt = $H d A / C p dt ( 5)其中, $H 為反應(yīng)實(shí)際總放熱量, Cp 為平均比熱容。已知過氧丙酸分解過程的活化能、 指前因子及總放熱量, 設(shè)平均比熱容為 212 J/g

14、# K , 聯(lián)立式 ( 4)及式 ( 7), 可以求得不同初始溫度下分解時(shí)分解速率隨溫度及時(shí)間的變化情況, 從而也就可求得過氧丙酸不同初始溫度時(shí)絕熱條件下到達(dá)最大反應(yīng)速率所需時(shí)間。表 3為經(jīng)計(jì)算所得過氧丙酸 T MR ad為 1 、8 、 24 h及 50 h時(shí)的初始溫度。表 3 過氧 丙酸 TMR ad隨溫度變化情況溫度 /e - 231 5 - 121 5 6 51TMRad / h 50 24 8 1根據(jù)表 2及表 3 , 可以得

15、出過氧丙酸在不同存儲(chǔ)溫度下的失控可能性。為使過氧丙酸穩(wěn)定存儲(chǔ),存儲(chǔ)溫度應(yīng)低于 - 10e ; 在常溫下存儲(chǔ)時(shí), 過氧丙酸失控可能性為 /很可能 0, 因此應(yīng)增加冷卻系統(tǒng)。213 過氧丙酸絕熱分解特性研究這節(jié)本文從絕熱分解特性方面進(jìn)一步研究過氧丙酸的熱危害特性。模擬絕熱實(shí)驗(yàn)不需要?jiǎng)恿W(xué)計(jì)算時(shí)的各種假設(shè), 所測(cè)即所得, 同時(shí)也能實(shí)測(cè)得到如起始放熱溫度 TO, TO 為起始溫度時(shí)的 TMR ad, 絕熱溫升 $T, 溫升速率 dT /dt 、