半導(dǎo)體、光伏硅片、芯片、電池片清洗的清洗工藝

1、半導(dǎo)體、光伏硅片、芯片、電池片的清洗工藝 半導(dǎo)體、光伏硅片、芯片、電池片的清洗工藝一. 硅片的化學(xué)清洗工藝原理 硅片的化學(xué)清洗工藝原理硅片經(jīng)過(guò)不同工序加工后，其外表已受到嚴(yán)峻沾污，一般講硅片外表沾污大致可分在三類(lèi)：A. 有機(jī)雜質(zhì)沾污： 可通過(guò)有機(jī)試劑的溶解作用，結(jié)合超聲波清洗技術(shù)來(lái)去除。B. 顆粒沾污：運(yùn)用物理的方法可采機(jī)械擦洗或超聲波清洗技術(shù)來(lái)去除粒徑 ≥ 0.4 μ m顆粒，利用兆聲波可去除 ≥ 0.2 μ m 顆粒。C. 金屬離子

2、沾污：必需承受化學(xué)的方法才能清洗其沾污，硅片外表金屬雜質(zhì)沾污有兩大類(lèi)：a. 一類(lèi)是沾污離子或原子通過(guò)吸附分散附著在硅片外表。b. 另一類(lèi)是帶正電的金屬離子得到電子后面附著〔尤如“電鍍” 〕到硅片外表。硅拋光片的化學(xué)清洗目的就在于要去除這種沾污，一般可按下述方法進(jìn)展清洗去除沾污:A. 使用強(qiáng)氧化劑使“電鍍”附著到硅外表的金屬離子、氧化成金屬，溶解在清洗液中或吸附在硅片外表。B. 用無(wú)害的小直徑強(qiáng)正離子〔如H+〕來(lái)替代吸附在硅片外表的金屬離

3、子，使之溶解于清洗液中。C. 用大量去離水進(jìn)展超聲波清洗，以排解溶液中的金屬離子。自 1970 年美國(guó)RCA 試驗(yàn)室提出的浸泡式RCA 化學(xué)清洗工藝得到了廣泛應(yīng)用， 1978 年 RCA試驗(yàn)室又推出兆聲清洗工藝，近幾年來(lái)以 RCA 清洗理論為根底的各種清洗技術(shù)不斷被開(kāi)發(fā)出來(lái)，例如 ：⑴ 美國(guó)FSI 公司推出離心噴淋式化學(xué)清洗技術(shù)。⑵ 美國(guó)原CFM 公司推出的Full-Flow systems 封閉式溢流型清洗技術(shù)。⑶ 美國(guó) V

4、ERTEQ 公司推出的介于浸泡與封閉式之間的化學(xué)清洗技術(shù)〔例 Goldfinger Mach2 清洗系統(tǒng)〕 。⑷ 美國(guó)SSEC 公司的雙面檫洗技術(shù)〔例 M3304 DSS 清洗系統(tǒng)〕 。⑸ 日本提出無(wú)藥液的電介離子水清洗技術(shù)〔用電介超純離子水清洗〕使拋光片外表干凈技術(shù)到達(dá)了的水平。⑹ 以HF / O3 為根底的硅片化學(xué)清洗技術(shù)。目前常用H2O2 作強(qiáng)氧化劑，選用HCL 作為H+的來(lái)源用于去除金屬離子。SC-1 是 H2O2 和 NH4

5、OH 的堿性溶液，通過(guò)H2O2 的強(qiáng)氧化和 NH4OH 的溶解作用，使有機(jī)物沾污變成水溶性化合物，隨去離子水的沖洗而被排解。由于溶液具有強(qiáng)氧化性和絡(luò)合性，能氧化Cr、Cu、Zn、Ag、Ni、Co、Ca、Fe、Mg 等使其變成高價(jià)離子，然后進(jìn)一步與堿作用，生成可溶性絡(luò)合物而隨去離子水的沖洗而被去除。為此用SC-1 液清洗拋光片既能去除有機(jī)沾污，亦能去除某些金屬沾污。SC-2 是 H2O2 和HCL 的酸性溶液，它具有極強(qiáng)的氧化性和絡(luò)合性，

6、能與氧以前的金屬作用生成鹽隨去離子水沖洗而被去除。被氧化的金屬離子與 CL-作用生成的可溶性絡(luò)合物亦隨去離子水沖洗而被去除。在使用SC-1 液時(shí)結(jié)合使用兆聲波來(lái)清洗可獲得更好的效果。二. RCA RCA 清洗技術(shù)傳統(tǒng)的RCA 清洗技術(shù)：所用清洗裝置大多是多槽浸泡式清洗系統(tǒng)與清洗液中的金屬絡(luò)合離子的形態(tài)無(wú)關(guān)。c. 用 Ni 濃度為 100ppb 的 SC-1 清洗液，不斷變化液溫，硅片外表的Ni 濃度在短時(shí)間內(nèi)到達(dá)一恒定值、即達(dá) 1012

7、~3×1012 原子/cm2。這一數(shù)值與上述 Fe 濃度 1ppb 的 SC-1 液清洗后外表Fe 濃度一樣。這說(shuō)明Ni 脫附速度大，在短時(shí)間內(nèi)脫附和吸附就到達(dá)平衡。⑤ 清洗時(shí)，硅外表的金屬的脫附速度與吸附速度因各金屬元素的不同而不同。特別是對(duì) Al、Fe、Zn。假設(shè)清洗液中這些元素濃度不是格外低的話，清洗后的硅片外表的金屬濃度便不能下降。對(duì)此，在選用化學(xué)試劑時(shí)，按要求特別要選用金屬濃度低的超純化學(xué)試劑。 例如使用美國(guó)Ashl

8、and 試劑，其CR-MB 級(jí)的金屬離子濃度一般是：H2O2 ＜10ppb 、HCL ＜ 10ppb、NH4OH ＜10ppb、H2SO4＜10ppb⑥ 清洗液溫度越高，晶片外表的金屬濃度就越高。假設(shè)使用兆聲波清洗可使溫度下降， 有利去除金屬沾污。⑦ 去除有機(jī)物。由于H2O2 的氧化作用，晶片外表的有機(jī)物被分解成CO2、H2O 而被去除。⑧ 微粗糙度。晶片外表 Ra 與清洗液的 NH4OH 組成比有關(guān)，組成比例越大，其Ra 變大。Ra

9、 為 0.2nm 的晶片,在NH4OH: H2O2: H2O =1:1:5 的 SC-1 液清洗后，Ra 可增大至 0.5nm。為把握晶片外表 Ra，有必要降低NH4OH 的組成比，例用 0.5:1:5⑨ COP〔晶體的原生粒子缺陷〕 。對(duì) CZ 硅片經(jīng)反復(fù)清洗后，經(jīng)測(cè)定每次清洗后硅片外表的顆粒 ≥2 μ m 的顆粒會(huì)增加， 但對(duì)外延晶片，即使反復(fù)清洗也不會(huì)使 ≥0.2 μ m 顆粒增加。據(jù)近幾年試驗(yàn)說(shuō)明，以前認(rèn)為增加的粒子其實(shí)是由腐蝕

10、作用而形成的小坑。在進(jìn)展顆粒測(cè)量時(shí)誤將小坑也作粒子計(jì)入。 小坑的形成是由單晶缺陷引起，因此稱(chēng)這類(lèi)粒子為COP〔晶體的原生粒子缺陷〕 。據(jù)介紹直徑 200 mm 硅片按SEMI 要求：256 兆 ≥ 0.13 μ m，＜10 個(gè)/ 片，相當(dāng)COP 約40 個(gè)。2. 2.DHF DHF 清洗。a. 在 DHF 洗時(shí)，可將由于用SC-1 洗時(shí)外表生成的自然氧化膜腐蝕掉，而Si 幾乎不被腐蝕。b. 硅片最外層的Si 幾乎是以 H 鍵為終端構(gòu)造

11、，外表呈疏水性。c. 在酸性溶液中，硅外表呈負(fù)電位，顆粒外表為正電位，由于兩者之間的吸引力，粒子簡(jiǎn)潔附著在晶片外表。d. 去除金屬雜質(zhì)的原理：① 用 HF 清洗去除外表的自然氧化膜，因此附著在自然氧化膜上的金屬再一次溶解到清洗液中，同時(shí)DHF 清洗可抑制自然氧化膜的形成。故可簡(jiǎn)潔去除外表的Al、Fe、Zn、Ni 等金屬。但隨自然氧化膜溶解到清洗液中一局部Cu 等貴金屬〔氧化復(fù)原電位比氫高〕 ，會(huì)附著在硅外表，DHF 清洗也能去除附在自

12、然氧化膜上的金屬氫氧化物。② 試驗(yàn)結(jié)果：據(jù)報(bào)道Al3+ 、 Zn2+ 、 Fe2+ 、 Ni2+ 的氧化復(fù)原電位E0 分別是 - 1.663V、 -0.763V、 -0.440V、0.250V 比 H+ 的氧化復(fù)原電位〔E0=0.000V〕低，呈穩(wěn)定的離子狀態(tài)，幾乎不會(huì)附著在硅外表。③ 如硅外表外層的Si 以 H 鍵構(gòu)造，硅外表在化學(xué)上是穩(wěn)定的，即使清洗液中存在Cu 等貴金屬離子，也很難發(fā)生 Si 的電子交換，因經(jīng) Cu 等貴金屬也不會(huì)