溫稠密甲烷流體物性的第一性原理分子動力學(xué)研究.pdf

1、含氫量高的富氫化合物是較好的儲能材料，而甲烷是富氫體系中最簡單的飽和碳?xì)浠衔?。甲烷也是地幔、天王星和海王星等巨行星的主要成分，在這些行星內(nèi)部溫度處于2000 K-8000 K，壓強處于20 GPa-600 GPa。研究甲烷在高溫高壓下電子結(jié)構(gòu)、相態(tài)（包括固相、液相、氣相和等離子相等）的變化、甲烷分子的解離和原子重組，及其對物理性質(zhì)（包括熱、電、光性質(zhì)等）的影響，對于人們認(rèn)識極端條件下凝聚態(tài)物質(zhì)具有重要的科學(xué)意義；也利于近代自然科學(xué)和工

2、程技術(shù)中的幾個重大問題，例如：能源問題、天體演化問題、金屬氫等問題的解決。本文將采用基于密度泛函理論的第一性原理模擬，研究高溫高壓下甲烷的物態(tài)方程、離解相變和導(dǎo)電性，具體內(nèi)容包括以下幾個方面：
　　1.我們采用基于密度泛函理論的分子動力學(xué)模擬計算了密度為0.60g/cm3-2.5g/cm3、溫度為1000K-8000K，對應(yīng)的壓強為3.6GPa-332GPa范圍內(nèi)流體甲烷的物態(tài)方程，并作出不同密度下的等容線，我們觀察到除0.60

3、g/cm3以外的各個密度下都存在壓強滯漲或降低的區(qū)域，即(?P/?T)V≤0。通過對計算得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到十分吻合的擬合公式。
　　2.通過構(gòu)型抽取和徑向分布函數(shù)分析甲烷在高溫高壓下化學(xué)組分變化情況和原子鍵合情況，發(fā)現(xiàn)在極端條件下甲烷發(fā)生化學(xué)分解，形成飽和烷烴如乙烷、丁烷等，還有不飽和烷烴如烯烴、炔烴等，最終會聚合成長烴鏈和一些氫氣或者自由的氫原子，但是在甲烷的分解過程中我們并沒有發(fā)現(xiàn)金剛石結(jié)構(gòu)碳形成。除此之外發(fā)現(xiàn)等容線上壓

4、強滯漲或降低的區(qū)域與甲烷的化學(xué)分解過程緊密相關(guān)。
　　3.通過計算電子能帶和直流電導(dǎo)率隨溫度和壓強的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)甲烷在高溫高壓下發(fā)生非金屬-金屬轉(zhuǎn)變，并給出了體系發(fā)生非金屬-金屬轉(zhuǎn)變的臨界溫度為5000 K，此時的壓強為8 GPa。通過對電子分波態(tài)密度分析，發(fā)現(xiàn)體系具有很高的直流電導(dǎo)率主要是自由的氫原子和碳鏈上碳原子的貢獻(xiàn)。最后我們給出了甲烷流體非金屬-金屬的相變曲線。
　　本文采用基于密度泛函理論的分子動力學(xué)模擬計算溫稠