基于稀土摻雜發(fā)光材料的高靈敏度溫度探測研究.pdf

1、基于稀土離子發(fā)光特性的測溫研究的理論和方法已經(jīng)日趨成熟，近幾年來涌現(xiàn)出大量的測溫方法與測溫材料。稀土離子用于測溫研究屬于半接觸式溫度探測,與傳統(tǒng)的接觸式溫度探測（體溫計，熱電偶溫度計）相比，更適于在需要保留內(nèi)部結(jié)構(gòu)（生物體內(nèi)，運動的流體中和密閉腔室內(nèi)）以及惡劣的環(huán)境中應(yīng)用。有報道的測溫方法有強度比測溫，熒光壽命測溫，上升沿測溫和絕對強度測溫等多種方法。而幾乎所有的稀土離子適用于上述一種或多種方法進(jìn)行熒光測溫研究。這些方法各有其利弊，由于

2、稀土離子和測溫方式本身的特點，每種方法都有其適用的范圍和特定的適合環(huán)境。對于拓展稀土離子在熒光測溫方面的工作，需要從研發(fā)新的測溫材料與方法和突破原有方法的局限兩個方向出發(fā)。
　　在眾多應(yīng)用稀土離子的測溫方法中，研究最多，適用的稀土離子最廣的當(dāng)屬熒光強度比測溫。熒光強度比測溫的主要精髓在于通過變化趨勢不同的兩個發(fā)光峰的對比來消除或者部分的消除一些對被測量的兩個發(fā)光峰有相同作用的外界條件的影響，從而減弱外界條件對測溫規(guī)律的影響。熒光強

3、度比測溫中比較常見的一種類型是用稀土離子的熱耦合能級的發(fā)光做強度比來研究隨溫度變化的規(guī)律。稀土離子大量的階梯狀能級本身提供了大量的熱耦合能級，因此很多稀土離子都可用此方法進(jìn)行溫度探測研究。得益于熱耦合能級的發(fā)光機(jī)理，得到的結(jié)果理論上只跟溫度單調(diào)相關(guān)，而且這種類型的測溫方式測量方便易行。同樣也因為熱耦合對能級差的要求，這種方法在應(yīng)用時的適用溫度范圍大致相同，而且所得到的測溫靈敏度有一定極限。盡管如此，該方法還是因其對環(huán)境依賴小，機(jī)理理論成

4、熟和比較優(yōu)秀的靈敏度得到了廣泛的研究。近年來，非熱耦合能級的測溫也越來越多的出現(xiàn)，利用隨溫度變化趨勢相反的發(fā)光峰的強度比，一些材料在一些特定的溫度范圍里可以獲得較高的靈敏度。利用熒光壽命進(jìn)行測溫也是非接觸式測溫材料的一大研究熱門，測溫范圍比較靈活，通常隨基質(zhì)和摻雜離子的變化有較大的變化，而且在一定溫度區(qū)間內(nèi)變化較為劇烈。本文的工作主要集中在高靈敏度的熒光強度比和壽命測溫材料研究和對其應(yīng)用的嘗試上。
　　第一章緒論部分首先介紹了稀土

5、離子的基本特性，稀土離子發(fā)光機(jī)理和由稀土離子特殊能級結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的例如能量傳遞、上轉(zhuǎn)換發(fā)光與電荷遷移態(tài)發(fā)光等現(xiàn)象。其次又介紹了稀土離子摻雜的非接觸式測溫的原理和應(yīng)用前景，并著重介紹了熒光強度比測溫和熒光壽命測溫兩種方法的原理和研究方向。
　　第二章研究了稀土離子摻雜的納米顆粒的合成和測溫工作。我們通過溶劑熱法合成了BaYF5∶Yb3+，Er3+和BaYF5∶Dy3+納米顆粒，并通過X射線衍射圖(XRD)和透射電子顯微鏡進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和形

6、貌的表征。
　　在980nm激光的激發(fā)下，測量了BaYF5∶Yb3+，Er3+納米顆粒的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜，研究了Er3+離子的4G11/2和2H9/2這一對熱耦合能級的熒光強度比隨溫度的變化規(guī)律并且與常用的Er3+離子的2H11/2與4S3/2的熒光強度比測溫的結(jié)果進(jìn)行了對比。通過對兩能級發(fā)光的壽命測量解釋了較低溫度（室溫附近）時強度比隨溫度變化反常的原因。
　　通過355nm激光的激發(fā)，測量得到了BaYF5∶Dy3+納米顆粒

7、的發(fā)射光譜和熱耦合能級4I15/2和4F9/2的變溫光譜。通過兩組不同的變溫?zé)晒鈴姸缺?，分析了兩組數(shù)據(jù)擬合得到能級差區(qū)別的原因，并分別得到了兩種方法的靈敏度。
　　第三章的工作是本文工作的重點內(nèi)容，對二價釤離子摻雜的硼酸鍶樣品的熒光性質(zhì)做了詳盡的分析與研究。通過高溫固相法在還原性氣體的環(huán)境下合成了SrB4O7∶5％Sm2+的樣品，通過XRD圖分析確定的樣品的晶相。在355nm激光的激發(fā)下，對SrB4O7∶Sm2+的變溫光譜、熒光強

8、度比、熒光壽命衰減曲線以及發(fā)光顏色都進(jìn)行了充分的研究和分析。Sm2+與Eu3+有著相同的電子組態(tài)，由于二價釤離子的4f5d組態(tài)能級的高度相對Eu3+離子更低，使其對Sm2+離子的5D0，5D1和5D2能級的發(fā)光產(chǎn)生影響。在溫度較高時，5DJ(J=0,1,2)能級與4f5d組態(tài)的能級之間可以實現(xiàn)熱平衡。盡管4f5d能級和5D0之間的能差很大，超過一般情況下的最大能級差2000cm-1，兩能級仍然能夠達(dá)到熱平衡。對于熱耦合能級來說，能級差越

9、大，相對靈敏度就越高。因此，利用4f5d能級和5D0能級的發(fā)光峰的強度比來做測溫研究，能夠得到比普通熱耦合能級更高的靈敏度。在500K時，強度比測溫的靈敏度達(dá)到了2.16％K-1。由于4f5d能級自身的躍遷速率遠(yuǎn)大于4f能級，當(dāng)兩者達(dá)到熱平衡以后，溫度越高，4f5d能級躍遷的比重越高，壽命越短。因此壽命隨溫度也會有一個很大的變化。由于與強度比測溫不同的機(jī)理，隨溫度升高相對靈敏度不會隨溫度升高而降低。從500K以后，壽命測溫的靈敏度可以維

10、持在3.36％K-1。由于樣品的發(fā)射光譜跨波長范圍較大，因而隨溫度變化，發(fā)光顏色也有很大的改變，將樣品放在溫度不均勻的環(huán)境中還可以通過肉眼來觀察大致的溫度分布與溫度變化情況。利用這一性質(zhì)做出了一個簡單的顏色溫度場。在該溫度場上測量了若干點光譜和熒光壽命數(shù)據(jù)，從而簡單的驗證了樣品在實際應(yīng)用中的表現(xiàn)，并且對實驗誤差進(jìn)行了具體的分析。SrB4O7∶5％Sm2+樣品的高溫度靈敏性和多樣的測溫方式使得該樣品在測溫方面有著極大的優(yōu)勢。
　　第