典型聚合物基二硫化鉬納米復(fù)合材料的制備及其熱穩(wěn)定性與燃燒性能研究.pdf

1、類(lèi)石墨烯層狀二硫化鉬(MoS2)由于其獨(dú)特的二維納米結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能而成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。大量研究結(jié)果表明:只需添加極少量的層狀化合物，就可以使得復(fù)合材料的力學(xué)、電學(xué)、熱穩(wěn)定性、氣體阻隔和阻燃等性能明顯提高。作為一類(lèi)與石墨烯有著類(lèi)似結(jié)構(gòu)的層狀無(wú)機(jī)化合物，MoS2自身熱穩(wěn)定性好且片層導(dǎo)熱性低，為MoS2納米片層在聚合物材料熱解和燃燒過(guò)程中發(fā)揮片層阻隔效應(yīng)提供保障。與此同時(shí)，過(guò)渡金屬元素鉬可以促進(jìn)聚合物基體形成致密炭層，能夠有效阻止火焰和

2、聚合物基體之間的物質(zhì)和能量交換，抑制聚合物的降解。另外，含鉬化合物作為多種聚合物的抑煙劑，可以減少聚合物材料燃燒時(shí)煙以及CO的生成量，降低材料的火災(zāi)危險(xiǎn)性。目前國(guó)內(nèi)外針對(duì)MoS2與聚合物復(fù)合材料的研究主要集中于材料的導(dǎo)電以及摩擦等方面，很少涉及材料的熱穩(wěn)定性與阻燃性能，是一個(gè)尚待開(kāi)拓的研究領(lǐng)域。
　　當(dāng)前MoS2基聚合物納米復(fù)合材料的研究主要存在以下幾個(gè)方面的難題:(1)MoS2的剝離方法大都存在產(chǎn)率低、成本高、耗時(shí)等問(wèn)題;(2)

3、剝離后的MoS2納米片層容易重新團(tuán)聚堆積，且與聚合物基體之間相容性差、相互作用力較弱，很難在基體中獲得良好分散;(3)單一二硫化鉬納米片層的阻燃效率并不是十分理想。本論文探索、設(shè)計(jì)高效的MoS2剝離方法;利用有機(jī)分子改性MoS2納米片層以提高其在聚合物基體中的分散性;從分子設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，在MoS2片層表面接枝有機(jī)阻燃劑和負(fù)載無(wú)機(jī)金屬化合物納米顆粒，合成多種功能化MoS2材料，同時(shí)結(jié)合納米復(fù)合技術(shù)制備多種MoS2基聚合物納米復(fù)合材料，重

4、點(diǎn)研究功能化修飾對(duì)MoS2納米片層的分散性以及聚合物材料熱性能以及火災(zāi)安全性能的影響，通過(guò)對(duì)氣相產(chǎn)物和炭渣的結(jié)構(gòu)與組成進(jìn)行分析，初步探討相關(guān)阻燃機(jī)理。主要研究工作如下:
　　1.采用三種不同剝離方法對(duì)層狀MoS2進(jìn)行剝離處理，研究結(jié)果表明鋰離子插層-剝離法可以獲得單片層MoS2且可以在水溶液中形成穩(wěn)定的分散。選取鋰離子插層-剝離之后的MoS2納米片層與典型水溶性聚合物基體聚乙烯醇(PVA)通過(guò)溶液共混法制備納米復(fù)合材料，MoS2以

5、部分剝離的狀態(tài)分散在PVA基體中。MoS2的加入可以有效提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、阻燃以及力學(xué)性能，其增強(qiáng)機(jī)理主要?dú)w結(jié)于MoS2納米片層與PVA分子鏈之間的相互作用力、MoS2納米片層的物理阻隔作用及其催化成炭作用。
　　2.針對(duì)MoS2片層表面呈惰性且不含任何活性基團(tuán)，與聚合物基體之間相容性差、相互作用力弱等缺點(diǎn);同時(shí)通過(guò)鋰離子插層-剝離之后的MoS2納米片層僅在水溶液中具有良好的分散性，與油性溶劑和聚合物基體的復(fù)

6、合困難，容易團(tuán)聚。首先利用有機(jī)改性劑對(duì)剝離之后的單層MoS2進(jìn)行改性，改性后的MoS2片層主要以剝離狀態(tài)分散在聚苯乙烯基體中，而未改性的MoS2則以團(tuán)聚結(jié)構(gòu)存在。改性MoS2的加入可以更加明顯的提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、阻燃性能和抑煙性能。主要?dú)w結(jié)于改性MoS2納米片層在聚苯乙烯基體中的良好分散與相容性、物理阻隔效應(yīng)和催化成炭作用。
　　3.利用剝離之后表面帶負(fù)電的MoS2納米片層與表面帶正電的金屬雙氫氧化物之間的靜電相互作用自組裝

7、制備兩種典型過(guò)渡金屬雙氫氧化物與MoS2的雜化材料，并且將等量的MoS2、LDH和合成的雜化材料分別加入環(huán)氧樹(shù)脂中制備阻燃納米復(fù)合材料。研究結(jié)果表明LDH-MoS2雜化材料均勻的分散于環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料中。同時(shí)，LDH-MoS2雜化材料的加入可以明顯提高成炭量且同時(shí)降低復(fù)合材料的熱分解速率、PHRR、THR、AMLR以及FIGRA，其阻燃效率明顯高于單一的MoS2或LDH。此外，雜化材料的加入可以降低熱解過(guò)程中可燃性氣體和CO等毒性氣體的

8、釋放量，表現(xiàn)出更高的火災(zāi)安全性能。通過(guò)對(duì)燃燒后炭渣的形貌和結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行分析研究，結(jié)果表明LDH-MoS2雜化材料的加入能促進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂形成更加致密而連續(xù)的炭層，同時(shí)提高炭層的石墨化程度，另一方面過(guò)渡金屬氧化物遷移到炭層表面，提高炭層的耐熱、抗氧化性能。具有良好的耐熱、抗氧化且致密而連續(xù)的炭層，能夠有效中斷熱交換、阻止可燃性氣體的擴(kuò)散和逸出并同時(shí)阻止氧氣向底部材料擴(kuò)散，延緩聚合物材料的降解，從而發(fā)揮阻燃作用。
　　4.首先利用剝離后M

9、oS2片層表面的缺陷引入活性基團(tuán)氨基，再通過(guò)六氯環(huán)三磷腈和乙二胺對(duì)MoS2表面進(jìn)行修飾改性，進(jìn)一步增加MoS2片層表面的氨基數(shù)目，改性MoS2攜帶的大量氨基有利于與環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生原位固化反應(yīng)制備環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料。MoS2片層表面的氨基通過(guò)化學(xué)鍵作用提高M(jìn)oS2和環(huán)氧樹(shù)脂基體之間的相互作用力，促進(jìn)MoS2納米片層較好的分散在環(huán)氧樹(shù)脂中。有機(jī)阻燃改性MoS2的加入，可以大幅提高環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，明顯提高成炭量且同時(shí)降低復(fù)合

10、材料的熱分解速率。錐形量熱儀和TG-IR測(cè)試結(jié)果表明，有機(jī)阻燃改性MoS2的加入可以明顯提高材料的火災(zāi)安全性能。主要?dú)w結(jié)于MoS2納米片層的物理阻隔效應(yīng)、催化成炭作用以及表面接枝的阻燃劑的阻燃作用。
　　5.采用共沉淀法制備CeMnOx-MoS2和CeFeOx-MoS2兩種雜化材料，分別研究?jī)煞N雜化材料對(duì)熱塑性聚氨酯(TPU)和環(huán)氧樹(shù)脂(EP)復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、燃燒性能以及氣相燃燒產(chǎn)物的影響，并初步探討了相關(guān)的抑煙減毒機(jī)理。XR

11、D、XPS和TEM測(cè)試結(jié)果表明，CeMnOx-MoS2和CeFeOx-MoS2兩種雜化材料的成功制備。兩種雜化材料均較好地分散于TPU和EP中，無(wú)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。雜化材料的加入導(dǎo)致復(fù)合材料初始降解溫度和最大分解溫度提前，但可以明顯提高成炭量，同時(shí)降低復(fù)合材料的熱分解速率。此外，雜化材料的加入可以顯著提高復(fù)合材料的阻燃性能。SSTF研究結(jié)果表明兩種雜化材料的加入可以降低復(fù)合材料燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的CO和煙密度，主要?dú)w結(jié)于CeMnOx-MoS2