二維二硫化鉬-聚合物納米復(fù)合材料的制備及其力學(xué)、熱學(xué)和燃燒性能的研究.pdf

1、隨著高分子和納米科學(xué)的進(jìn)步，聚合物基納米復(fù)合材料在許多應(yīng)用場(chǎng)合已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注。對(duì)于一般領(lǐng)域而言，聚合物納米復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和阻燃行為是最受人們關(guān)心的。由于其特殊的幾何特征，二維納米材料在增強(qiáng)聚合物材料領(lǐng)域正得到越來(lái)越多的重視。較低含量二維填料的添加往往會(huì)使聚合物材料的力學(xué)和熱學(xué)性能得到顯著的提升，此外相比于傳統(tǒng)阻燃劑，二維阻燃填料也表現(xiàn)出了更高的阻燃效率。來(lái)源于輝鉬礦的二維二硫化鉬(MoS2)在許多領(lǐng)域已被研究了數(shù)十年

2、之久，其在很多領(lǐng)域的應(yīng)用都嚴(yán)重依賴于其所具有的單分子層厚度和薄片狀結(jié)構(gòu)。得益于其二維形貌特征、固有的高強(qiáng)度和突出的熱性能，二維MoS2被認(rèn)為是一種極具潛力的用來(lái)增強(qiáng)高分子材料力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和阻燃性能的納米添加劑。最基本的，如何大量制備二維MoS2并提高其與材料基體間的相容性是獲得高性能聚合物/二維MoS2納米復(fù)合材料的關(guān)鍵。因此，開(kāi)發(fā)適用于制得聚合物/二維MoS2納米復(fù)合材料的方法以及系統(tǒng)地研究所得復(fù)合材料的性能便顯得尤為重要。

3、r>　　在本論文中，首先從便于得到聚合物納米復(fù)合材料的角度，四種不同的途徑被用于制備二維MoS2。經(jīng)過(guò)研究比較發(fā)現(xiàn)，鋰離子插層化學(xué)剝離法和液相直接超聲法更適用于設(shè)計(jì)獲得高性能的聚合物/二維MoS2納米復(fù)合材料。得益于乳液預(yù)混技術(shù)，純的化學(xué)剝離的MoS2納米片可以被均勻分散在聚丙烯(PP)基體中并表現(xiàn)了出明顯的物理阻隔效應(yīng)。其次，分別通過(guò)共價(jià)或非共價(jià)方式對(duì)二維MoS2實(shí)現(xiàn)了表面有機(jī)修飾，改善了納米復(fù)合體系間的相界面作用。添加較低含量的改性

4、二維MoS2明顯賦予了聚合物材料更高的力學(xué)和熱學(xué)性能。最后，二維MoS2納米片作為合成傳統(tǒng)阻燃化合物的模板和協(xié)效劑被用于制備夾心狀有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化阻燃體系。通過(guò)這種設(shè)計(jì)，這些MoS2基的雜化材料可以賦予聚合物材料更好的阻燃表現(xiàn)。此外，雜化技術(shù)被用于進(jìn)一步提高M(jìn)oS2在高分子材料燃燒過(guò)程中的催化性能，降低復(fù)合材料體系的火災(zāi)危險(xiǎn)性。主要研究工作如下:
　　1.鋰插層法、電化學(xué)法、機(jī)械球磨法和液相超聲法分別被用來(lái)從MoS2原料剝離獲得二維

5、MoS2?；跐M足制備聚合物/二維MoS2復(fù)合體系的復(fù)雜需求，對(duì)比了這四種剝離方法的優(yōu)劣。得益于所得二維MoS2的高質(zhì)量和易于實(shí)現(xiàn)表面功能化，鋰插層剝離法和液相超聲法是設(shè)計(jì)獲得聚合物/二維MoS2復(fù)合體系的最優(yōu)方法。此外，為了初步證明二維MoS2對(duì)聚合物的增強(qiáng)效應(yīng)。一種表面活性劑，十六烷基氯化吡啶(CPC)被用來(lái)表面改性化學(xué)剝離的MoS2納米片，以提高其在聚氨酯丙烯酸樹(shù)脂(PUA)基體中的相容性。CPC-MoS2的添加使得PUA復(fù)合薄膜

6、的拉伸強(qiáng)度和儲(chǔ)能模量得到了顯著增強(qiáng)。改性MoS2納米片突出的增強(qiáng)效應(yīng)可以歸功于其自身所具有的高強(qiáng)度以及其在PUA基體中良好的分散狀態(tài)。PUA/二維MoS2復(fù)合薄膜顯著增強(qiáng)的力學(xué)性能表明了二維MoS2在增強(qiáng)材料方面潛在的應(yīng)用價(jià)值。
　　2.通過(guò)一種簡(jiǎn)便的乳液預(yù)混聯(lián)合熔融共混方法，純的化學(xué)剝離MoS2納米片可以被成功的引入至PP基體中。得益于這種方法，二維MoS2可以在PP材料中實(shí)現(xiàn)完全層離結(jié)構(gòu)和均一的分散狀態(tài)。由于其突出的物理阻隔作

7、用，純MoS2納米片的添加明顯提高了PP納米復(fù)合材料的熱氧穩(wěn)定性，并且影響了PP納米復(fù)合材料的熱解過(guò)程。由于MoS2在氮?dú)鈼l件所表現(xiàn)出的化學(xué)惰性，因此其在高溫下非常穩(wěn)定。具體來(lái)說(shuō)，當(dāng)PP/MoS2納米復(fù)合材料在氮?dú)庀铝呀鈺r(shí)，由于MoS2納米片所具有的高長(zhǎng)徑比和低導(dǎo)熱性，其可以明顯阻隔氧氣和熱量從外界氣相向PP納米復(fù)合材料傳遞，并且可以有效抑制裂解小分子氣態(tài)產(chǎn)物的逸出。因此導(dǎo)致了PP/MoS2復(fù)合體系氣態(tài)裂解產(chǎn)物濃度的下降，以及更低的熱釋

8、放速率峰值(PHRR)。
　　3.通過(guò)直接液相超聲法，十二硫醇小分子和Pluronic三嵌段共聚物被用于同時(shí)剝離和表面改性MoS2。在剝離過(guò)程中，改性劑小分子可以分別通過(guò)共價(jià)或非共價(jià)作用附著在剝離的MoS2納米片表面。根據(jù)相似相容原理，這兩種改性的MoS2納米片分別可以賦予不同極性的聚合物，聚乙烯(PE)和聚環(huán)氧乙烷(PEO)，顯著增強(qiáng)的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和結(jié)晶性能。一般來(lái)講，聚合物/二維MoS2復(fù)合體系的性能增強(qiáng)可以歸因于改性M

9、oS2自身的強(qiáng)度、二維特性、分散狀態(tài)以及兩相間的相容性。值得注意的是，由于所用表面改性劑與相應(yīng)聚合物基體間良好的相容性，在聚合物/二維MoS2納米復(fù)合材料的相界面間會(huì)形成一個(gè)漸變的區(qū)域。這種漸變界面可以通過(guò)分子級(jí)糾纏有效地抑制聚合物分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)，并且能夠提供一個(gè)高效的載荷傳遞區(qū)域。因此，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)體系的力學(xué)和熱學(xué)性能顯著的提高。
　　4.二維MoS2被證實(shí)可以充當(dāng)傳統(tǒng)阻燃劑的協(xié)效劑用來(lái)進(jìn)一步降低聚合物的燃燒性能。通過(guò)將二維MoS

10、2納米片作為模板原位合成三聚氰胺氰脲酸鹽(MCA)或聚苯胺(PANI)制備了兩種分別適用于尼龍6(PA6)和環(huán)氧樹(shù)脂(EP)基體的夾心狀有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化阻燃劑。通過(guò)這種設(shè)計(jì)，MoS2基雜化阻燃劑不僅具有二維形貌的高比表面積，而且在聚合物納米復(fù)合材料中表現(xiàn)出了綜合的阻燃效果。相比于添加純的MCA或PANI，PA6/MCA/MoS2和EP/PANI/MoS2納米復(fù)合材料的熱氧穩(wěn)定性、阻燃性能和抑煙表現(xiàn)等都得到了明顯的增強(qiáng)。強(qiáng)的界面相互作用（氫

11、鍵作用或共價(jià)鍵作用）和綜合的阻燃效應(yīng)（阻燃劑固有的阻燃效應(yīng)、MoS2的雙向阻隔和催化活性）是聚合物復(fù)合材料燃燒性能增強(qiáng)的關(guān)鍵。此外，存在于傳統(tǒng)阻燃劑和MoS2中Mo元素催化成炭能力間的協(xié)同效應(yīng)使聚合物納米復(fù)合材料燃燒后的殘?zhí)苛棵黠@升高，通過(guò)MoS2骨架的聚攏作用其可以在復(fù)合材料表面有效地形成一層致密而絕熱的保護(hù)炭層。
　　5.為了提高M(jìn)oS2在EP材料裂解過(guò)程中的催化作用，在二維MoS2表面通過(guò)原位合成CoOOH納米片制備得到了M

12、oS2基無(wú)機(jī)雜化材料。表面附著的金屬化合物明顯地阻止了二維MoS2重堆積過(guò)程的發(fā)生，因此可以有效地改善MoS2/CoOOH在EP基體中的分散性。當(dāng)在外界高溫中時(shí)，MoS2/CoOOH雜化材料會(huì)降解成為具有迷宮狀多孔特征的雙金屬氧化物。由于所生成多孔狀結(jié)構(gòu)所具有的物理吸附和化學(xué)催化氧化作用，在EP納米復(fù)合材料降解過(guò)程中，其還原性裂解氣態(tài)產(chǎn)物（一氧化碳和碳?xì)浠衔铮┖蜔燁w粒前驅(qū)體（芳香族化合物）的釋放都明顯受到了抑制。在EP復(fù)合材料裂解凝聚