典型替代燃料的低溫氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論研究.pdf

1、面對(duì)當(dāng)前的環(huán)境與能源問(wèn)題，替代燃料策略具有十分重大的意義，備受關(guān)注。燃燒是目前乃至今后若干年內(nèi)主要的能源供給方式之一，燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是實(shí)現(xiàn)高效清潔燃燒的理論基礎(chǔ)。為了發(fā)展中低溫燃燒技術(shù)，譬如均質(zhì)充量壓縮燃燒(Homogeneous Charge Compression Ignition-HCCI)等，典型替代燃料的中低溫氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性是被迫切需要的。HCCI發(fā)動(dòng)機(jī)不僅保證較高的熱效率，還可以大量減少碳煙及氮氧化物等的排放，故中低溫燃

2、燒技術(shù)成為一項(xiàng)充滿前景的內(nèi)燃機(jī)燃燒技術(shù)發(fā)展方向。因此，探索替代燃料的低溫燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理，是高效清潔發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)過(guò)程中最重要的環(huán)節(jié)之一。本論文的首要研究目標(biāo)是從理論的視角選取系列典型的替代燃料開(kāi)展其低溫氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究。
　　對(duì)于鏈?zhǔn)酵闊N的低溫氧化反應(yīng)機(jī)理及速率規(guī)則，已經(jīng)得到了廣泛的研究，然而作為石油燃料的重要組成部分之一的環(huán)烷烴，也是替代燃料的必要組成部分，其低溫氧化動(dòng)力學(xué)研究卻是很有限的。前人關(guān)于環(huán)烷烴反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的研究中

3、，其中的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)大多數(shù)都是類比鏈?zhǔn)酵闊N得到的。盡管鏈?zhǔn)酵闊N的低溫氧化動(dòng)力學(xué)研究已經(jīng)得到了很好的驗(yàn)證，但是關(guān)于環(huán)狀烷烴的低溫氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究尚且存在爭(zhēng)議的。理論計(jì)算可以為探究環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)與低溫氧化反應(yīng)活性之間的關(guān)系提供強(qiáng)大的工具。本論文中，我們首先選取甲基環(huán)己烷為代表（即氧氣進(jìn)攻不同的甲基環(huán)己烷自由基位點(diǎn)），進(jìn)而對(duì)其開(kāi)展一系列關(guān)于中低溫氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性的探究。這些不同的結(jié)構(gòu)包括:甲基環(huán)己烷側(cè)鏈自由基位點(diǎn)cy-C6H11CH2*、甲基

4、環(huán)己烷環(huán)上的三級(jí)碳自由基位點(diǎn)tcy-C6H10(*)CH3和甲基環(huán)己烷環(huán)上的二級(jí)碳自由基位點(diǎn)ortho-cy-C6H10(*)C H3。通過(guò)高精度的量子化學(xué)手段計(jì)算了不同結(jié)構(gòu)的反應(yīng)路徑，結(jié)合RKM/主方程的求解，我們得到了溫度和壓力依賴的速率常數(shù)。根據(jù)這些動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，我們?cè)敿?xì)討論了鏈分支、鏈增值、鏈終止等不同通道之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，剖析了反應(yīng)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性之間的關(guān)系。
　　在低溫氧化反應(yīng)機(jī)理發(fā)展和改善的過(guò)程中，關(guān)鍵中間體的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)是

5、至關(guān)重要的，如羰基類氫過(guò)氧化物(carbonyl hydroperoxides)，越來(lái)越多的實(shí)驗(yàn)已經(jīng)校測(cè)到該物質(zhì)的存在。羰基類氫過(guò)氧化物是一類典型的中間體，由于分子中存在較弱的O-OH鍵，易發(fā)生解離反應(yīng)，這是鏈分支反應(yīng)中有決定性作用的一步。由于它的命運(yùn)影響著鏈分支的大小，故這一中間體的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)數(shù)據(jù)決定著整個(gè)體系的反應(yīng)活性、產(chǎn)物分布等。如二甲醚(簡(jiǎn)寫(xiě)DME)的現(xiàn)有研究中對(duì)中間體羰基類氫過(guò)氧化物的反應(yīng)機(jī)理缺乏理論研究，大多數(shù)僅用估測(cè)的

6、數(shù)據(jù)，這將會(huì)導(dǎo)致模型誤差的大大加劇。于是在本論文中我們選取DME的低溫氧化機(jī)理中的關(guān)鍵性中間體羰基類氫過(guò)氧化物（分子式為HOOCH2OCHO）開(kāi)展一系列的高精度理論計(jì)算工作，目的是為了對(duì)DME的低溫氧化反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)活性有更全面的了解。首先我們對(duì)HOOCH2OCHO的單分子解離路徑進(jìn)行了高精度的量子化學(xué)計(jì)算，其次通過(guò)微正則變分過(guò)渡態(tài)理論結(jié)合RRKM/主方程的計(jì)算，我們求解了溫度和壓力依賴的速率常數(shù)，給出了它的單分子解離路徑的新競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。

7、新的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系將會(huì)對(duì)未來(lái)DME低溫氧化反應(yīng)模型中反應(yīng)活性的預(yù)測(cè)帶來(lái)影響，將在一定程度上改變DME低溫氧化反應(yīng)活性。
　　如上所述，具有羰基和氫過(guò)氧官能團(tuán)的氧化物(carbonyl hydroperoxides)是燃料氧化過(guò)程中產(chǎn)生的重要中間體，羰基氫過(guò)氧化物的反應(yīng)機(jī)理對(duì)于先進(jìn)的內(nèi)燃機(jī)的性能是重要的，特別是對(duì)于自燃過(guò)程而言。同時(shí)在大氣環(huán)境下，它也是有機(jī)化合物的自氧化過(guò)程中產(chǎn)生的重要中間體。那么這類物質(zhì)除了上面提到的自身解離反應(yīng)之外，是

8、否還存在其它消耗路徑呢？鑒于這些環(huán)境下OH自由基的大量存在，于是我們開(kāi)展了羰基氫過(guò)氧化物與OH自由基反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究。它的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)在實(shí)驗(yàn)上是不可測(cè)量的，這更凸顯出了理論計(jì)算工作的重要性和必要性。在這項(xiàng)工作中，我們選取戊烷低溫氧化過(guò)程中羰基氫過(guò)氧化物(4-氫過(guò)氧基-2-戊酮，分子式是CH3 C(=O)CH2CH(OOH)CH3)為模型化合物，以闡明OH與羰基氫過(guò)氧化物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，包括H原子提取反應(yīng)和OH加成反應(yīng)。通過(guò)高精度電子結(jié)構(gòu)計(jì)算，

9、我們得到了以前缺少的熱化學(xué)數(shù)據(jù)，并且利用多路徑變分過(guò)渡狀態(tài)理論、多維隧穿近似、多結(jié)構(gòu)非諧性和扭轉(zhuǎn)勢(shì)非諧性等，我們獲得更準(zhǔn)確的速率常數(shù)。更為重要的是，我們深入探究和闡明了各種因素在確定動(dòng)力學(xué)計(jì)算過(guò)程中的作用。在這項(xiàng)工作中確定的準(zhǔn)確的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)在中低溫氧化機(jī)理的全局建模以及對(duì)碳?xì)浠衔锖吞娲剂系狞c(diǎn)火特性的詳細(xì)了解和預(yù)測(cè)是不可或缺的。
　　前人包括本課題組的研究實(shí)踐已經(jīng)證實(shí)理論計(jì)算手段對(duì)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的貢獻(xiàn)越來(lái)越大，特別是對(duì)于

10、實(shí)驗(yàn)難以測(cè)量的和反應(yīng)和條件。故精確的理論計(jì)算就顯得尤為重要，深入理解理論計(jì)算過(guò)程中的誤差大小以及誤差傳遞過(guò)程對(duì)未來(lái)精確的理論計(jì)算來(lái)說(shuō)是必不可少的。然而理論計(jì)算（溫度和壓力依賴）的速率常數(shù)的誤差大小卻很少被嚴(yán)格評(píng)估。最后，在本論文中，我們通過(guò)全局不確定性和靈敏度分析，剖析了輸入?yún)?shù)（例如能壘高度、頻率和碰撞能量傳遞參數(shù)等）的不確定性傳遞與由RRKM/主方程方法計(jì)算的速率常數(shù)的不確定性傳遞過(guò)程。我們選取了乙醇的單分子解離體系，原因是由于這一

11、單分子解離體系具有單勢(shì)阱多通道反應(yīng)的代表性，且由于無(wú)明顯勢(shì)壘路徑的存在便于我們探索RRKM/主方程計(jì)算中競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系變化的影響。根據(jù)靈敏性分析，我們對(duì)靈敏性系數(shù)較高的參數(shù)進(jìn)行了分析，對(duì)這些靈敏性系數(shù)隨著溫度和壓力的變化進(jìn)行了討論。通過(guò)不確定性分析，對(duì)兩條反應(yīng)通道的速率常數(shù)的不確定性因子進(jìn)行了定量化評(píng)估，并給出了高壓極限和壓力依賴下不確定因子隨著溫度的變化情況。盡管我們這項(xiàng)研究中選擇乙醇作為一個(gè)例子來(lái)研究的，但是我們得到的結(jié)論并不僅僅局限于這