氧化鈰負載Zr、Co及Co-Au雙金屬模型催化劑的表面結(jié)構(gòu)及界面性能研究.pdf

1、氧化鈰作為催化劑及金屬催化劑的載體在許多重要的催化反應中都展現(xiàn)了出色的催化活性，其在催化劑領(lǐng)域中的應用很大程度上源于自身優(yōu)異的氧化還原性能和氧儲存/釋放能力。然而在實際的催化環(huán)境中氧化鈰常會因高溫燒結(jié)而失去催化活性。在氧化鈰中摻雜Zr不僅可以提高氧化鈰抗燒結(jié)的能力，也可提高氧化鈰的儲/放氧能力。氧化鈰負載金屬Co催化劑具有價格低廉、易于制備的優(yōu)點，可取代一些貴金屬催化劑應用于CO氧化、乙醇蒸汽重整反應、水汽轉(zhuǎn)換反應等重要催化反應中。氧化

2、鈰負載Co-Au雙金屬催化劑由于金屬之間協(xié)同作用及金屬與襯底相互作用的存在而具有獨特的催化活性逐漸引起關(guān)注。建立氧化鈰薄膜負載金屬Zr、Co及Co-Au雙金屬模型催化劑，利用現(xiàn)代表面科學技術(shù)和手段，從原子-分子水平上研究氧化鈰襯底與所負載金屬之間相互作用、雙金屬之間協(xié)同作用、氧化鈰負載金屬催化劑的微觀結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性及其影響因素，是探究氧化鈰負載金屬催化劑催化機理、提高其催化效率及開發(fā)新型高性能催化劑不可或缺的一部分。
　　本論文的

3、工作要點及獲得的成果如下:
　　1.利用掃描隧道顯微鏡(STM)、X射線光電子能譜(XPS)和功函數(shù)變化等表面科學表征手段研究了Zr與完全氧化CeO2(111)及部分還原CeOx(111)(1.5＜x＜2)薄膜之間的界面相互作用。完全氧化CeO2(111)及部分還原CeOx(111)薄膜是在超高真空中以Ru(0001)單晶為襯底，通過外延生長的方式原位制備的，其厚度約為3 nm，而后以物理氣相沉積法將Zr納米顆粒沉積在薄膜表面上。

4、室溫條件下沉積的Zr與完全氧化CeO2(111)襯底之間會發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，使得Zr在低覆蓋度時被氧化成Zr4+，氧化鈰襯底中部分Ce4+被還原而轉(zhuǎn)變?yōu)镃e3+，且在此過程中伴隨著混合氧化物Zr-O-Ce生成。隨著Zr覆蓋度的增加，會逐漸出現(xiàn)低氧化態(tài)Zrδ+及金屬態(tài)Zr0。由于這二者之間的相互作用亞單層的Zr在CeO2(111)薄膜表面呈現(xiàn)出二維生長的生長模式。Zr與部分還原的氧化鈰薄膜之間也存在較強的相互作用，室溫條件下沉積的金屬Zr與部

5、分還原CeOx(111)襯底也會發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。然而對比發(fā)現(xiàn)，還原度越高的表面，氧化的能力越弱。
　　2.通過XPS、STM、同步輻射光電子能譜(SRPES)考察了Co與不同還原度氧化鈰之間的界面相互作用及Co納米顆粒在不同還原度氧化鈰薄膜上的熱穩(wěn)定性。XPS芯能級譜、價態(tài)譜及功函數(shù)變化的結(jié)果證實，室溫條件下CeO2(111)與沉積的Co之間有電子轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象發(fā)生。Co在低覆蓋度時被氧化成Co2+，氧化鈰襯底中部分Ce4+被還原成Ce

6、3+。Co2+及金屬態(tài)Co的含量隨Co覆蓋度的增加而有所增加，然而最終金屬態(tài)Co會占據(jù)主導地位。Co與部分還原的氧化鈰薄膜表面相互作用較弱，室溫條件下沉積在部分還原的薄膜上的Co主要是以金屬態(tài)的形式存在。金屬Co的熱穩(wěn)定性取決于襯底的性質(zhì)。通過Co/CeO2(111)體系的退火研究發(fā)現(xiàn)，退火過程中Co2+會向氧化鈰襯底擴散，同時Co納米顆粒也會發(fā)生團聚的現(xiàn)象。而在Co/CeO1.82(111)體系的退火過程中Co納米顆粒向襯底擴散的程度

7、降低。
　　3.重點利用SRPES、XPS、STM考察了Au在完全氧化CeO2(111)及部分還原CeOx(111)(1.5＜x＜2)薄膜表面的生長、熱穩(wěn)定性及在完全氧化CeO2(111)及部分還原CeOx(111)(1.5＜x＜2)的表面預沉積金屬Co對于Au生長及退火行為的影響。室溫條件下沉積的Au與完全氧化的CeO2(111)襯底之間存在著電子轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象。Au在低覆蓋度時被氧化成Auδ+，薄膜襯底中部分Ce4+被還原成Ce3

8、+。室溫沉積的Au與部分還原CeO1.82(111)薄膜襯底之間也存在著電子轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象。Au被還原為帶部分負電荷的Auδ-，而氧化鈰襯底CeO1.82(111)薄膜中部分的Ce3+被氧化為Ce4+。此外，兩種不同還原度的襯底對Au的熱穩(wěn)定性的影響也是不同。由于Au與襯底缺陷位之間較強的相互作用使得Au在部分還原薄膜上的熱穩(wěn)定性相較于Au在完全氧化的薄膜上的熱穩(wěn)定性更強。Au選擇性沉積在Co納米顆粒上形成Co-Au雙金屬納米顆粒，且表面自