高性能半導(dǎo)體聚合物分子取向和薄膜結(jié)構(gòu)的調(diào)控及其電荷輸運特性研究.pdf

1、π共軛小分子和聚合物半導(dǎo)體材料已廣泛地用于制備有機太陽電池、有機發(fā)光二級管(OLED)、有機場效應(yīng)晶體管(OFET)等器件以及各種類型傳感器，在大面積低成本柔性電子學方面展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。但目前有機半導(dǎo)體材料及其器件還有很多不足之處，例如其載流子遷移率明顯仍低于無機半導(dǎo)體材料。這促使人們對涉及其新材料合成、薄膜器件制備以及載流子傳輸機制等問題做更深入的研究。提高有機電子器件性能的一個關(guān)鍵因素是發(fā)展有效的、可規(guī)模化的薄膜和器件制備技術(shù)

2、，控制有機半導(dǎo)體薄膜微結(jié)構(gòu)特別是分子取向和堆積特性。然而迄今已發(fā)展的薄膜結(jié)構(gòu)（特別是宏觀取向結(jié)構(gòu)）的調(diào)控方法在普適性、規(guī)?；秃啽阈缘确矫娲嬖谠S多問題。針對這些問題，在本文的工作中，我們選用P (NDI2OD-T2)等幾種具有高載流子遷移率的給體-受體(D-A)型共聚物材料作為研究對象，通過發(fā)展薄膜制備尤其取向薄膜生長的新方法，調(diào)控和優(yōu)化薄膜的微觀結(jié)構(gòu)如分子取向、堆積特性和結(jié)晶性等，來提高OFET的器件性能，并探索有機薄膜結(jié)構(gòu)與其電荷輸

3、運能力之間的內(nèi)在關(guān)系，取得如下主要研究成果。
　　首先，我們采用強磁場下的溶液涂布方法，實現(xiàn)了對晶態(tài)和半晶態(tài)聚合物半導(dǎo)體(如D-A型共聚物P(NDI2OD-T2)等）薄膜中分子取向和薄膜織構(gòu)的有效控制，獲得大面積高取向的薄膜織構(gòu)。利用綜合性的微結(jié)構(gòu)表征手段，發(fā)現(xiàn)取向薄膜內(nèi)聚合物分子的骨架鏈是沿著磁場方向擇優(yōu)排列。利用同步輻射掠入射X射線衍射分析從不同的溶劑中磁誘導(dǎo)生長的P(NDI2OD-T2)薄膜微結(jié)構(gòu)變化，提出并證實了半導(dǎo)體聚合

4、物薄膜的磁致取向生長的動力學機制，明確了聚合物溶液中的分子聚集態(tài)誘發(fā)和決定了磁致取向生長的過程。并且通過制備基于強磁場誘導(dǎo)生長的取向薄膜的OTFT器件，發(fā)現(xiàn)強磁誘導(dǎo)取向可顯著提高聚合物半導(dǎo)體的載流子遷移率（達4倍），實現(xiàn)很高的載流子遷移率各向異性。此外還采用時間調(diào)制磁場技術(shù)實現(xiàn)了對P(NDI2OD-T2)薄膜面外方向分子取向和織構(gòu)的調(diào)控，使分子鏈間face-on堆積程度顯著增強、面外方向結(jié)晶性提高，并使面外方向上的電子遷移率提高了近兩個

5、量級。同時還深入探究了時間調(diào)制磁場調(diào)控薄膜結(jié)構(gòu)的過程中，溶液涂布的成膜條件參數(shù)（如溶劑、成膜時間等）對分子取向和薄膜織構(gòu)的影響。上述工作為探索進一步提高高性能D-A共聚物的光電性能提供了新途徑，也對深化認識有機材料在強磁誘導(dǎo)下的生長動力學機制和有機薄膜結(jié)構(gòu)與器件性能間的內(nèi)在關(guān)系具有指導(dǎo)性作用。
　　2.為了解決取向薄膜存在的形貌和厚度不均勻性問題，我們首次采用強磁場下的溶劑退火方法，對溶液旋涂沉積的兩種D-A型共聚物P(NDI2O

6、D-T2)和DPP2T薄膜進行微結(jié)構(gòu)的調(diào)控，實現(xiàn)了大面積高度取向的薄膜織構(gòu)。通過綜合的微結(jié)構(gòu)表征手段，發(fā)現(xiàn)采用這一方法制備的聚合物薄膜，不僅形貌和厚度均一性得到改善，并且薄膜中分子取向程度和薄膜結(jié)晶性顯著地優(yōu)于磁場下溶液涂布法制備的取向薄膜。同時還研究了磁場下溶劑退火的條件參數(shù)對所制備的半導(dǎo)體聚合物薄膜結(jié)構(gòu)和形貌的影響，發(fā)現(xiàn)退火時間的延長和高沸點溶劑顯著地提高薄膜的分子取向度和結(jié)構(gòu)有序度。基于實驗結(jié)果，提出了磁誘導(dǎo)的溶劑退火調(diào)控聚合物薄

7、膜結(jié)構(gòu)的機理。最后還利用時間調(diào)制磁場方法結(jié)合溶劑退火調(diào)控了P (NDI2OD-T2)薄膜面外方向的分子取向，提高了薄膜中face-on堆積程度。磁誘導(dǎo)的溶劑退火方法很好地與有機半導(dǎo)體器件制備工藝相兼容，因而將為提高OFET和太陽電池等器件的性能提供了一條很有效的途徑。
　　3.采用改進的溶液浸涂法，成功地成長出大面積宏觀取向的D-A共聚物P(NDI2OD-T2)和PTHBDTP薄膜。我們利用偏光顯微鏡、偏振紫外-可見光吸收譜和原子

8、力顯微鏡等測量技術(shù)，發(fā)現(xiàn)薄膜中聚合物分子主鏈骨架沿成膜時液面下移方向擇優(yōu)取向，形成取向的納米尺度有序晶疇。我們采用固-液界面處的表面張力誘導(dǎo)和溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)的分子自組織過程解釋了浸涂法生長聚合物取向薄膜的微觀機制。使用P(NDI2OD-T2)取向薄膜制備了場效應(yīng)晶體管，顯著地提高了電子遷移率（可達4倍），并實現(xiàn)高達19的載流子各向異性。這可歸因于共軛的聚合物主鏈骨架擇優(yōu)取向引起電荷傳導(dǎo)通路的變化。我們提出的簡單有效的聚合物成膜方法具有較強

9、的普適性，將在發(fā)展低成本、高性能有機電子器件方面具有重要的應(yīng)用潛力。
　　4.出于降低器件制作成本同時提高器件性能的考慮，我們采用三種D-A共聚物半導(dǎo)體與廉價的聚苯乙烯混合制備半導(dǎo)體/絕緣體共混薄膜，利用共混薄膜制備OFET器件，實現(xiàn)較純D-A共聚物器件更高的載流子遷移率。然而發(fā)現(xiàn)基于不同D-A共聚物制備的共混膜二極管器件，其性能存在巨大的差別。我們采用綜合的薄膜結(jié)構(gòu)表征手段研究聚合物共混膜的結(jié)構(gòu)和形貌，發(fā)現(xiàn)D-A共聚物自身的分子

10、聚集特性和結(jié)晶性對其相應(yīng)的共混薄膜的微結(jié)構(gòu)具有決定性的影響，進而顯著地影響載流子在共混薄膜中不同方向上的傳輸行為。例如對于結(jié)構(gòu)有序度低的PBDTTT， 其PBDTTT/PS薄膜中PBDTTT是均勻分散在整個薄膜中，形成了三維立體的連續(xù)的載流子傳輸通道。而對于結(jié)晶有序度高P(NDI2OD-T2)和PDVT，在與PS形成的混合薄膜中，半導(dǎo)體和絕緣體形成明顯的分層結(jié)構(gòu)，半導(dǎo)體成分傾向于富集在薄膜表面，這對OFET和二極管這兩種不同類型器件的電