四種羥基類功能修飾多孔吸附材料及其性能研究.pdf

1、為了提高多孔吸附材料的吸附性能，對(duì)其進(jìn)行功能修飾改性是目前研究的熱點(diǎn)。天然產(chǎn)物組分復(fù)雜，現(xiàn)有各種分離純化材料遠(yuǎn)不能滿足其分離純化的需要，針對(duì)天然產(chǎn)物中特定活性組分的結(jié)構(gòu)特征，設(shè)計(jì)制備功能修飾材料的相關(guān)研究較少。選擇何種功能修飾基團(tuán)，為什么選擇這種修飾基團(tuán)，功能修飾材料與靶標(biāo)分子間的構(gòu)效關(guān)系及其分離規(guī)律等方面研究都十分薄弱，致使吸附材料的選擇性和專一性不強(qiáng)，吸附分離效果不高。因此，針對(duì)天然產(chǎn)物中的活性組分，定向設(shè)計(jì)制備特定功能修飾的多孔吸

2、附材料，提高天然產(chǎn)物中有效活性組分分離純化效率與選擇性，是天然產(chǎn)物中的活性組分分離純化研究的一個(gè)新契機(jī)。
　　本論文以天然產(chǎn)物中多酚類化合物為研究對(duì)象，以氯甲基化的聚苯乙烯（PS）為基材，基于多酚類化合物多酚羥基的結(jié)構(gòu)特征，設(shè)計(jì)制備以羥基、苯酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚為功能基團(tuán)的四種羥基類功能修飾多孔吸附材料，通過(guò)對(duì)目標(biāo)組分的吸附解析行為研究，探討了四種羥基類功能修飾材料與目標(biāo)組分吸附性能間的構(gòu)效關(guān)系，考察了氫鍵和π-π相互作用對(duì)吸附

3、性能的影響及其分離規(guī)律，考察了多孔吸附材料的親水性與篩分效應(yīng)對(duì)吸附性能的影響及其分離規(guī)律，在此基礎(chǔ)上對(duì)其吸附機(jī)理進(jìn)行了深入探討。主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下：
　?。?）以氯甲基化PS為基材，設(shè)計(jì)制備了四種羥基類功能修飾材料，在堿性條件下水解得到最佳羥基功能修飾材料 X1，X1的孔徑結(jié)構(gòu)與比表面積未發(fā)生變化，利用Friedel–Craft catalyst反應(yīng)得到最佳苯酚功能修飾材料X2、間苯二酚功能修飾材料X3和對(duì)苯二酚功能修飾材料X

4、4，這三種功能基團(tuán)羥基數(shù)量及空間結(jié)構(gòu)有明顯差異，同時(shí)比表面積有較大增大。
　?。?）以對(duì)何首烏提取液中多酚類化合物二苯乙烯苷（TSG）分子為模板化合物，考察四種羥基類功能材料對(duì)TSG吸附與保留性能。研究表明：功能修飾材料的親水性、功能修飾基團(tuán)與吸附質(zhì)間的幾何匹配有利于對(duì)TSG的選擇性吸附，吸附材料的親水性、大的比表面積、吸附劑與吸附質(zhì)間的氫鍵或π-π相互作用、功能修飾基團(tuán)與吸附質(zhì)間的幾何匹配有利于吸附容量的增加和對(duì)TSG的吸附保留

5、，建立了四種羥基類功能修飾材料與目標(biāo)組分吸附性能間構(gòu)效關(guān)系。
　?。?）系統(tǒng)分析了羥基類功能修飾材料的氫鍵作用和π-π相互作用對(duì)TSG的吸附機(jī)理及其規(guī)律。研究表明：以氫鍵作用為主的X1，以氫鍵、π-π相互作用共同作用的X2對(duì)TSG的吸附過(guò)程符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，X3與X4吸附行為更符合偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。四種羥基類功能修飾材料對(duì)TSG的吸附過(guò)程適合于Langmuir等溫吸附模型。吸附焓△H都為正值，說(shuō)明吸附過(guò)程都為吸熱過(guò)程，X2對(duì)T

6、SG的吸附是自發(fā)進(jìn)行的，其它吸附材料對(duì)TSG的吸附需要一些外加能量才能發(fā)生。氫鍵作用與π-π相互作用有助于吸附速度與吸附量的增加，而功能基團(tuán)的空間結(jié)構(gòu)對(duì)TSG的吸附行為有明顯影響。并在 X2和 X4層析柱上實(shí)現(xiàn)了何首烏藥材中 TSG的高效分離純化，TSG純度從8.12％提高至88.53%增加了10.9倍，回收率達(dá)79.76%。
　　（4）解析了酚羥基修飾的Friedel–Craft catalyst反應(yīng)中伴隨有后交聯(lián)反應(yīng)，研究表明

7、：后交聯(lián)反應(yīng)對(duì)苯酚、間苯二酚和對(duì)苯二酚功能修飾材料的孔徑分布有明顯影響，后交聯(lián)反應(yīng)前4h內(nèi)是形成新孔結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素，但不是唯一因素，在苯酚、對(duì)苯二酚參與的Friedel–Craft catalyst反應(yīng)中產(chǎn)生了更多的孔結(jié)構(gòu)，間苯二酚參與的Friedel–Craft catalyst反應(yīng)中有阻礙更多孔結(jié)構(gòu)形成的趨勢(shì)。
　　（5）以綠茶提取物中表沒(méi)食子兒茶素沒(méi)食子酸酯（EGCG）和咖啡因（CAF）分子為模板化合物，探討了羥基類功能修飾

8、材料的親水性與篩分效應(yīng)對(duì)EGCG和CAF的吸附行為和吸附機(jī)理差異。研究表明：親水性利于吸附質(zhì)與吸附劑充分接觸，更多的孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積有利于吸附容量的增加，但對(duì)小分子CAF的影響更為明顯。單純利用親水性、氫鍵作用、π-π相互作用等因素都無(wú)法實(shí)現(xiàn)EGCG和CAF同時(shí)分離純化，只有親水性與篩分效應(yīng)產(chǎn)生一種新的協(xié)同效應(yīng)時(shí)，才能實(shí)現(xiàn)EGCG和CAF的同時(shí)分離純化。EGCG和CAF的在X4上吸附過(guò)程更符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫吸