20121102稀土離子的光譜特性

1、第二講 稀土離子的光譜特性稀土因其特殊的電子層結構，而具有一般元素所無法比擬的光譜性質，稀土發(fā) 光幾乎覆蓋了整個固體發(fā)光的范疇，只要談到發(fā)光，幾乎離不開稀土。稀土元素的 原子具有未充滿的受到外層屏蔽的4f5d電子組態(tài)，因此有豐富的電子能級和長壽命 激發(fā)態(tài)，能級躍遷通道多達20余萬個，可以產生多種多樣的輻射吸收和發(fā)射，構成 眾多的發(fā)光和激光材料。稀土化合物的發(fā)光是基于它們的4f電子在f—f組態(tài)之內或f—d組態(tài)之間的躍 遷。具有未充滿的4

2、f殼層的稀土原子或離子，其光譜大約有30000條可觀察到的譜 線，它們可發(fā)射從紫外光、可見光到紅外光區(qū)的各種波長的電磁輻射。稀土離子豐 富的能級和4f電子的躍遷特性，使其成為巨大的發(fā)光寶庫，從中可發(fā)掘出更多新型 的發(fā)光材料。第一節(jié)稀土元素基態(tài)原子的電子層構型及光譜項 第一節(jié)稀土元素基態(tài)原子的電子層構型及光譜項1、稀土元素的電子層構型 、稀土元素的電子層構型稀土元素包括17種元素，即屬于元素周期表中IIIB族的15個鑭系元素以及同一

3、族的鈧和釔。鈧和釔的電子層構型分別為：Sc 1s22s22pe3s23p63di4s2Y 1s22s22p63s23p63di04s24p65s2鑭系原子的電子層構型為：1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f n5s25p65d/ 6s2，n=0-14, n' =0 或 1。鑭系稀土元素電子層結構的特點是電子在外數(shù)第三層的4f軌道上填充，4f軌道 的角量子數(shù)1=3，磁量子數(shù)m可取0、土1、土2、土3等7個

4、值，故4f亞層具有7個 軌道。根據(jù)Pauli不相容原理，在同一原子中不存在4個量子數(shù)完全相同的兩個電 子，即一個原子軌道上只能容納自旋相反的兩個電子，4f亞層只能容納14個電子， 從La到Lu，4f電子依次從0增加到14。形成三價稀土離子時首先失去的是6s和5d電子，使三價稀土離子具有順序增 加的4fn電子結構，n=0，1，…，14，分別對應于La3+，Ce3+，…，Lu3+離子。沒有4f由表 2-1，Nd3+有 3 個未成對電子

5、，L = £m = 3 + 2 +1 = 6 ; S = £m = 3x 1/2 = 3/2。2S+1=4，J = L-S = 6-3/2 = 9/2。所以Nd3+的基態(tài)光譜項可寫為4I，嘉+共有4個光2 / 11 2譜支項，按能級由低到高依次為4I/、4I%、叫隊和II國、Tb3+有8個4f電子，2個自旋相反，6個為自旋平行的未成對電子，將所有電子 的磁量子數(shù)相加，得L = £m = 2x3 + 2 +

6、1 + 0-1 - 2-3 = 3 ；將所有電子的自旋量子數(shù)相 加，得 S = £m = （+1/2 -1/2） + 6 x 1/2 = 3。2S +1 = 7，艮口為 J 的數(shù)目；J = L + S = 3 + 3 = 6。 所以Tb3+的基態(tài)光譜項可寫為7F6，Tb3+共有7個光譜支項，按能級由低到高，它們依 次為7F、 7 F、7 F、7 F、7 F、7 F 和 7 F。 6 5 4 3 2 1 6由表2-1可對+3價鑭

7、系離子的光譜項的特點如下：以Gd3+為中心，Gd3+以前的f n（n=0~6）和Gd3+以后的f 14-n是一對共軛元素，它 們具有類似的光譜項。以Gd3+為中心，其兩側離子4f軌道上未成對電子數(shù)相等，因 而能級結構相似，Gd3+兩側離子的L和S的取值相同，基態(tài)光譜項呈對稱分布。+3價 鑭系離子的總自旋量子數(shù)S隨原子序數(shù)的增加在Gd3+處發(fā)生轉折變化；總軌道量子數(shù) L和總角動量量子數(shù)J隨著原子序數(shù)的增加呈現(xiàn)雙峰的周期變化。Gd3+以

8、前的輕鑭系離子的光譜項J值是從小到大向上排列的，而Gd3+以后的重鑭 系離子的J值是從大到小反序向上排列的。以Gd3+為中心，對應的一對共軛的重鑭系 和輕鑭系元素的離子具有相似的光譜項，但是由于重鑭系的自旋一軌道耦合系數(shù)Z 4f 大于輕鑭系元素，導致Gd3+以后的f 14-n元素離子的J多重態(tài)能級之間的差距大于Gd3+ 以前的fn元素離子，這體現(xiàn)在離子的基態(tài)與其上最鄰近另一多重態(tài)之間的能級差△ 值隨原子序數(shù)呈轉折變化，在重鑭系方面

9、，Yb3+的△值大于Tm3+、Er3+、H03+可利用Yb 作為敏化離子將能量傳遞給激活離子Tm3+、Er3+、Ho3+，這是研究上轉換發(fā)光材料的能 級依據(jù)。鑭系自由離子受電子互斥（庫侖作用）、自旋-軌道耦合、晶體場和磁場等作用， 對其能級的位置和劈裂都有影響。由圖2-1可見，這些微擾引起4fn組態(tài)劈裂的大小 順序為電子互斥作用〉自旋軌道耦合作用〉晶體場作用〉磁場作用。由于4fn軌道受5S25P6的屏蔽，故晶體場對4fn電子的作用要比對